专利名称：Co偶联制草酸酯尾气处理的方法
技术领域：
本发 明涉及一种CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，特别是关于CO偶联制草酸二甲酯尾气处理的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。在一氧化碳气相法制备草酸酯的工艺中，排放的尾气中含有一定浓度的氮氧化物气体，这些氮氧化物的排放气直接进入大气，会污染环境，给人类健康带来危害，因此必须对上述排放气中的氮氧化物的气体进行脱除处理，使消除污染后的气体中氮氧化物的总含量达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准。现有技术中，日本专利特开平11-315053采用甲醇将一氧化氮酯化再生为亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯对气体中的亚硝酸甲酯进行回收，回收的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法要将氮氧化物完全脱除非常困难。美国专利US4879401 提供了一种烷基亚硝酸酯制备过程中除去氮氧化物杂质气体的方法，其在氮氧化物气体中加入低级链烷醇，如甲醇、乙醇，和氧气，大部分的氮氧化物将反应生成亚硝酸烷基酯，剩余少部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其他杂质气体采用低级链烷醇循环制备，将剩余氮氧化物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环回反应，同时，低级链烷醇可作为洗涤剂除去杂质气体，该技术能耗较大，且没有根本解决排放氮氧化物的问题。专利 CN200610028186. 7公开了一种脱除排放气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体的方法，该方法首先将排放气物流送入到亚硝酸烷基酯回收塔中，用烷基醇吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液；经处理的排放气物流送入到催化还原反应器中， 未吸收的亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体在负载型催化剂作用下与还原性气体反应生成N2, 催化还原反应的温度控制为200 600°C，压力控制为0. 05MPa IMPa，本发明能耗高，排放尾气中的氮氧化物脱除过程较难控制。如何更有效处理CO偶联制草酸酯尾气中的氮氧化物气体，仍是研究的重点和关注的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物脱除率低的技术问题， 提供一种新的CO偶联制草酸酯尾气处理的方法。该方法具有氮氧化物脱除率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，包括如下步骤a)将含有氮氧化物的尾气物流与氧气或空气和C1 C4的烷基醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度-20 100°C，压力为0. 1 5. OMPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩尔比为1 0. 1 1 1 100的条件下，尾气物流与氧气和C1 C4的烷基醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；b)由步骤a得到的气相反应流出物I与氧化剂接触并反应，将气相反应流出物I 中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；c)由步骤b反应所得气相流出物II和尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度-10 100°C，压力为0. 1 2. OMPa，气液比为10 800 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空。上述技术方案中氧化剂优选为氧气或臭氧，旋转填料床的转子上固定有多孔填料层；尾气中氮氧化物、氧气和C1 C4链烷醇以逆流、并流或错流的方式通过多孔填料层。第一旋转填料床的反应条件优选为温度为0 60°C，压力为0. 1 2.0MPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩尔比为1 0.1 0.5 1 50 ；第二旋转填料床的反应条件优选为温度0 50°C，压力为0. 1 l.OMPa，气液比为30 600 1。第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速优选范围为100 5000rpm，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速更优选范围为300 3000rpm。C1 C4链烷醇选自乙醇或正丙醇。众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，集中体现在超重力气_固流态化技术和超重力气_液传质技术两个方面。在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体 撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了气液接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器中的提高1 3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。使单位设备体积的生产效率得到1 2数量级的提高。旋转床超重力场装置，作为产生超重力场的设备，其通常由气体和液体进口管、转子、气体和液体出口组成。其工作原理为气相经气体进口管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体受到转子内填料的作用，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过程中，液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积，曲折的流道加剧了液体表面的更新。这样，在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子，由气体出口管引出，完成传质与反应过程。研究表明，NO氧化酯化反应过程的反应速率主要受气液传质阻力的影响，若有效提高气液传质效率，可显著提高氮氧化物的转化率，本发明技术方案在充分研究氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应特点的基础上，提出采用旋转填料床作为反应器，充分利用旋转床填料床的可以几何数量级大幅提高气液传质速率的显著的优点，进而大大提高CO 偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的转化深度，既提高了 NO的利用率，又减少了尾气排放，经转化后生成的烷基亚硝酸酯可以循环使用。为了进一步确保尾气中氮氧化物的浓度达到国家要求的排放标准，本发明技术方案中将经过氧化酯化初步脱除氮氧化物的尾气与氧气反应生成二氧化氮后，继续进入下一级旋转填料床，并通过与尿素溶液的深度反应，使得氮氧化物转化为N2和CO2后排空。旋转填料床体积小，效率高，能耗低。整个处理过程条件缓禾口。采用本发明的技术方案，将含有氮氧化物的尾气物流与氧气和C1-C4的烷基醇分别由进气口和进液口弓丨入第一旋转填料床，在温度为0 60°C，压力为0. 1 2. OMPa,氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩尔比为1 0.1 0.5 1 50 ；的条件下，尾气物流与氧气和C1 C4的烷基醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；气相流出物II和尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度0 50°C，压力为0. 1 1. OMPa,气液比为30 600 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空；其中第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速为300 3000rpm，C1 C4链烷醇选自乙醇或正丙醇的条件下，尾气中氮氧化物的浓度低于50ppm，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1将氮氧化物含量为1 %的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，该旋转填料床同专利CN1895766A中实施例1中旋转床填料床相同(以下相同)，在温度10°C，压力为0. IMPa，氮氧化物O2 乙醇的摩尔比为1 0. 25 2的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物 II ；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，该旋转填料床同专利CN1895766A中实施例1中旋转床填料床也相同 (以下相同)，在温度10°C，压力为0.5MPa，气液比为20 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为IOOOrpm，其结果为 排放尾气中氮氧化物的浓度为lOppm实施例2
将氮氧化物含量为2 %的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度30°C，压力为0. 5MPa，氮氧化物O2 乙醇的摩尔比为1 0. 5 10 的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物 I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度30°c，压力为0. IMPa，气液比为100 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为 500rpm，其结果为排放尾气中氮氧化物的浓度为30ppm。
实施例3将氮氧化物含量为5 %的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度60°C，压力为2.0MPa，氮氧化物O2 乙醇的摩尔比为1 0. 2 20 的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物 I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度50°c，压力为0.5MPa，气液比为50 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为 3000rpm，其结果为排放尾气中氮氧化物的浓度为5ppm。实施例4将氮氧化物含量为2 %的尾气物流与氧气和丙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度-10°c，压力为4.0MPa，氮氧化物O2 丙醇的摩尔比为1 0. 23 50 的条件下，尾气物流与氧气和丙醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物 I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10°c，压力为0.3MPa，气液比为200 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为 5000rpm，其结果为排放尾气中氮氧化物的浓度为0。实施例5将氮氧化物含量为0. 2 %的尾气物流与氧气和丁醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度40°C，压力为-0.05MPa，氮氧化物O2 丁醇的摩尔比为 1 0.21 80的条件下，尾气物流与氧气和丁醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度40°C，压力为1.5MPa，气液比为400 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的 气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为4000rpm，其结果为排放尾气中氮氧化物的浓度为0。实施例6将氮氧化物含量为0. 8 %的尾气物流与氧气和甲醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度-20°C，压力为0.05MPa，氮氧化物O2 甲醇的摩尔比为 1 0.21 4的条件下，尾气物流与氧气和甲醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10°c，压力为O.lMPa，气液比为100 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为2000rpm，其结果为排放尾气中氮氧化物的浓度为20ppm。实施例7将氮氧化物含量为0. 的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度5°C，压力为0. IMPa，氮氧化物O2 乙醇的摩尔比为1 0. 2 2 的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物 I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10°c，压力为0.5MPa，气液比为300 1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为 IOOOrpm，其结果为排放尾气中氮氧化物的浓度为Oppm。比较例1按照实施例7相同的条件及反应原料，只是采用固定床反应器，其结果为排放尾气中氮氧化物的浓度为500ppm。
权利要求
1.一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，包括如下步骤a)将含有氮氧化物的尾气物流与氧气或空气和C1 C4的烷基醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度-20 100°C，压力为0. 1 5.0MPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩尔比为1 0. 1 1 1 100的条件下，尾气物流与氧气和C1-C4的烷基醇在旋转填料床中进行第一次反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；b)由步骤a得到的气相反应流出物I与氧化剂接触并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II ；c)由步骤b反应所得气相流出物II和尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度-10 100°C，压力为0. 1 2.0MPa，气液比为10 800 1 的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空。
2.根据权利要求1所述脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于所述的氧化剂为氧气或臭氧。
3.根据权利要求1所述脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于旋转填料床的转子上固定有多孔填料层；尾气中氮氧化物、氧气和C1-C4链烷醇以逆流、并流或错流的方式通过多孔填料层。
4.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，其特征在于第一旋转填料床的温度为0 60°C，压力为0. 1 2. OMPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩尔比为 1 0.1 0.5 1 50 ；第二旋转填料床的温度0 50°C，压力为0. 1 l.OMPa，气液比为 30-600 1。
5.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，其特征在于所述第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速为100 5000rpm。
6.根据权利要求5所述CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，其特征在于所述第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速为300 3000rpm。
7.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，其特征在于=C1 C4链烷醇选自乙醇或正丙醇。
全文摘要
本发明涉及一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物脱除率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤(a)将含有氮氧化物的尾气物流与氧气或空气和C1～C4的烷基醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床进行第一次反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I；(b)由步骤a得到的气相反应流出物I与氧化剂接触进行混合并反应，得到的气相流出物II；(c)由步骤b反应所得气相流出物II和尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空的技术方案，较好地解决了该问题，可用于脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的工业生产中。
文档编号B01D53/56GK102218265SQ201010147040
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者刘俊涛, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院