专利名称：ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法，适用于ZnO基复合纳米材料 的氮掺杂。该方法具有设备成本低，原料价廉易得，操作简单，产物掺氮量可控等优点。
背景技术：
ZnO基复合纳米材料在常温常压及光照下能将有机污染物降解为C02、 H20及各种 相应无机盐等无毒小分子物质，实现有机污染物无害化，并且其制备成本也相对较低，因而 成为备受关注的光催化材料。但在室温下，半导体ZnO的禁带宽度为3. 37ev，激子束缚能 为60mev，只有少数短波长光才能使其激发产生光生电子对，致使ZnO基复合纳米材料对可 见光及太阳光的利用率较小，催化效率不理想，阻碍了其应用推广。2001年Asahi等人在 Science上报道，对Ti02进行氮掺杂可以使材料的光响应范围由紫外区拓宽至可见光区，表 现出更好的可见光催化活性(R. Asahi， T. Morikawa， T. Ohwahi， K. Aoki， Y. Taga， Science, 2001,293 :269 271)，这一结果极大地激发了人们对半导体进行掺杂改性的研究热情。 Takashi Murase等人的研究结果证实，对Ta205进行N掺杂，也可使其粉体的感光范围向 长波方向移动(Takashi Murase， Hiroshi Irie， and Kazuhito Hashimoto, J. Phys. Chem. B， 2004， 108， 15803 15807) 。 Xunyu Yang等人也报道了 ZnO纳米棒掺N后，其感光范围 禾口光电化学性會g均得至lj明显改善(XunyuYang， Abraham Wolcott， Gongming Wang， Alissa Sobo， Robert Carl Fitzmorris， Fang Qian， Jin Z. Zhang， and Yat Li， NANO LETTERS, 2009,9(6) :2331 2336) 。 Brigitte Sieber等人在300。C下通过化学法将N掺杂入ZnO半 导体中，使ZnO的吸收峰红移，光生载流子密度增大，晶格缺陷数目增多，光性能大大增强 (Brigitte Sieber，Hongqin Liu，Gaelle Piret，Jacky Laureyns，PascalRoussel，Bernard Gelloz， Sabine Sz皿erits， and Rabah Boukherroub， J. Phys. Chem. C， 2009， 113 (31): 133643 13650)。对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂改性同样能够拓宽材料的感光波长 范围，提高材料的光催化性能。 目前，已有一些关于半导体的非金属及金属掺杂专利。如专利CN1497678A，题名 为"等离子体掺杂方法及等离子掺杂装置"，其方法是将由硅制成的半导体基底试样安装在 特制真空容器内的样品电极上，由供气装置将含有掺杂原元素的乙硼烷(B2H6)与氦气的混 合气体通入真空容器内，同时用泵排气，使真空容器内压力达到一定值的同时由高频电源 向线圈施加高频功率产生等离子体，然后降低真空容器内的压力，对试样进行硼掺杂。专利 CN101244382,题名为"一种N掺杂Ti02光催化剂的制备方法"，其方法是以尿素为氮源，钛 酸四丁酯、异丙醇、盐酸为原料，采用酸催化溶胶-凝胶法制备在可见光激发下具有良好光 催化活性的掺氮Ti02光催化剂。专利CN101157027A，题名为"经过改性的非金属掺杂的纳 米Ti02光催化剂及其制备方法"，其方法是将含Ti非金属化合物的前躯体TiN、TiC或TiS2 浸渍在含有一定浓度的W、Zn或Cu的化合物的溶液中，然后干燥并在200 90(TC下煅烧所 得粉末完成对Ti02的C、S掺杂。专利CN101440516A，题名为"氧化锌体单晶生长过程中的 直接掺杂方法"，其方法是通过闭管化学气相传输法，使用多段可调高温炉、石英管及其封装系统以及微机测温监控系统制备掺杂氧化锌单晶。掺杂物质包括m型杂质元素Al、Ga、 Ir和V族元素，p型杂质元素P、As、Sb等。上述专利均可实现半导体的非金属及金属掺杂， 但这些技术还存在一些不足。如存在掺杂结果受条件影响较大，掺杂量难以控制。此外， 还存在着掺杂工艺复杂，设备要求高，掺杂成本高等。因此开发一种成本低廉、操作简便、过 程易控制，效果好的非金属氮掺工艺具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有掺杂技术、设备及工艺复杂、过程难操控及成本高等不足，提出一 种设备简单、原料价廉、条件温和、过程及掺氮量易控制的ZnO基复合纳米材料的掺氮方 法。该方法的操作步骤如下 1.称取质量比为m(ZnO基复合纳米材料)m(三聚氰胺)=1 : 0. 5 2. 5的
ZnO基复合纳米材料和三聚氰胺分别放入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，使两容器保 持4 10cm的间距。 2.抽真空至炉内压力低于30Pa后，将炉温升至370 40(TC，保温1.5 3.0h，实 现ZnO基复合纳米材料的氮掺杂。 3.排出炉内残余气体，待掺氮ZnO基复合纳米材料在真空条件下随炉冷却至室温 后取出。 采用该方法时，可通过调节三聚氰胺用量和保温时间获得不同氮含量和光催化性 能的掺氮ZnO基复合纳米材料。 本发明方法的优良效果是设备及工艺简单，氮源廉价易得；低温操作条件温和， 掺氮量可控；产物具有良好的光催化性能。
图1为本发明方法的工艺流程示意图。 图2为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料的XRD衍射图谱。 图3为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料的TEM照片。 图4为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料的HRTEM照片。 图5为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料光催化降解甲基橙溶液的宏观
效果照片。 图6为实施例2所得的掺氮ZnO/Fe203复合纳米材料的XRD衍射图。 图7为实施例2所得的掺氮ZnO/Fe203复合纳米材料的TEM照片。 图8为实施例2所得的掺氮ZnO/Fe203复合纳米材料光催化降解甲基橙溶液的宏
观效果照片。 具体实施方法 以三聚氰胺为氮源对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂的工艺流程见图1。
实施例1. ZnO/Ag复合纳米材料的氮掺杂。 (1)分别将质量比为m(ZnO/Ag) : m(三聚氰胺)=2的ZnO/Ag复合纳米材料及 三聚氰胺粉体放于两坩埚内，并排置于真空气氛炉中，且使两坩埚保持5cm的间距，抽真空 至炉内压力为30Pa。
(2)以260°C /h的升温速度将炉温升至400°C ，保温2. 5h。 (3)抽出炉内残余气体，待所得掺氮Zn0/Ag复合纳米材料在真空条件下随炉冷却 至室温后取出。 元素分析结果显示，实施例1所得掺氮ZnO/Ag复合纳米材料中氮含量为2. 564% ， 但其XRD图谱(见图2)显示，其中仅有六方纤锌矿结构的ZnO和立方结构的Ag，并不存在 含N化合物，表明N掺杂未形成新物质，N进入ZnO晶格内部并部分取代O元素，并以化学键 Zn-O-N的形式存在。其HRTEM照片(见图3)证实ZnO与Ag成功复合。其TEM相片(见图 4)显示掺氮ZnO/Ag复合纳米材料粒径为10 20nm。室温下，以功率8W、波长254nm的紫 外灯为光源，0. 4g该材料为光催化剂，对lOOmL浓度为10mg/L的甲基橙溶液进行光催化降 解，其宏观效果照片如图5所示。可见，光催化降解进行lh后，甲基橙溶液颜色完全消失， 定量分析结果表明甲基橙的降解率达到100%。 实施例2. ZnO/F^03复合纳米材料的氮掺杂。与实施例1不同的是待掺杂物为ZnO/ Fe203复合纳米材料，其氮掺杂是在38(TC下进行，保温时间为2h，原料ZnO/Fe203与三聚氰 胺的质量比为m(ZnO/Fe20》m(三聚氰胺)=1. 5，且放入原料的两坩埚间距保持7cm。
实施案例2中元素分析结果表明，所得掺氮ZnO/Fe203复合纳米材料中氮含量为 2. 07X，其XRD图谱(见图6)显示，其中存在六方纤锌矿结构的ZnO和正交晶系的Fe^3， 无N的化合物，表明N掺杂未形成新物质。其TEM相片(见图7)显示掺氮ZnO/Fe203复合 纳米材料粒径为15 25nm。室温下，以功率8W、波长254nm的紫外灯为光源，O. 4g该材料 为光催化剂，对100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液进行光催化降解，其宏观效果照片如图 8所示。可见，光催化降解进行3h后，甲基橙溶液颜色完全消失，定量分析结果表明甲基橙 的降解率达到100%。
权利要求
ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法，其特征在于以三聚氰胺为氮源，在真空气氛炉中对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂。该方法是将分装在两个容器中的ZnO基复合纳米材料和三聚氰胺粉体置于真空气氛炉中，抽真空后将炉温升至设定温度，并保温一定时间，实现ZnO基复合纳米材料的氮掺杂，然后将炉内残余气体抽出，在真空条件下随炉冷却至室温，即可得到分散性好、纯净且具有良好光催化性能的氮掺杂氧化锌基复合纳米材料。
2. 如权利要求1所述的ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法，其特征在于，氮源为价廉易 得的三聚氰胺，其纯度大于95%。
3. 如权利要求l所述的ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法，其特征在于，盛放ZnO基复 合纳米材料和三聚氰胺的两个容器并排置于真空气氛炉中，两坩埚间距4 10cm。
4. 如权利要求1所述的ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法，其特征在于，整个渗氮过程 在真空气氛炉中完成，升温前及保温掺氮后均要抽真空，使炉内压力低于30Pa，且所得掺氮 试样在真空条件下随炉冷却后取出，以获得纯净的产物。
5. 如权利要求1所述的ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法，其特征在于，ZnO基复合纳 米材料与三聚氰胺粉体的质量比为1 : 0. 5 2. 5，反应温度为370 40(TC，保温时间为 1. 5h 3. 0h。通过调整ZnO基复合纳米材料与三聚氰胺粉体的质量比、加热温度及保温时 间，可以获得具不同氮含量，不同光催化性能的掺氮ZnO基复合纳米材料。
全文摘要
本发明涉及一种以三聚氰胺粉体为氮源，于真空气氛炉中对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂的新方法。该方法是将一定质量比的ZnO基复合纳米材料与三聚氰胺分别盛入两容器中并置于真空气氛炉中，抽真空至炉内压力低于30Pa后，将炉温升至370～400℃，保温1.5～3.0h，再将未参与反应的三聚氰胺分解产物抽出，真空条件下随炉冷却得到具有良好光催化性能的纯净掺氮ZnO基复合纳米材料。该方法具有设备要求低、操作简单，氮源廉价易得，反应温度及能耗低，并且具有掺氮效果好，掺氮量及掺氮过程可控等优点。
文档编号B01J27/24GK101791566SQ20101015085
公开日2010年8月4日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者孙素园, 孟阿兰, 徐啸, 李镇江, 王慧, 盛丽英 申请人:青岛科技大学