用来保护scr催化剂和控制多种排放物的系统和方法

专利名称：用来保护scr催化剂和控制多种排放物的系统和方法
用来保护SCR催化剂和控制多种排放物的系统和方法相关申请数据本申请要求2009年4月22日提交的题为“用来保护SCR催化剂的系统和方法”的 美国临时专利申请第61/171，619号的优先权。该申请全文都参考结合入本申请中。发明领域和背景
1.发明领域本发明一般涉及用于锅炉、加热器、窑、或者其它的会产生烟气或燃烧气体的装置 (例如设置在发电站、炼油厂等地的装置)的排放物控制设备领域，具体涉及可以用来减少 或防止SCR催化剂的中毒和/或污染的新颖有效的方法和设备。在另一个实施方式中，本 发明的方法和设备设计用来保护SCR催化剂。2.相关领域描述N0X表示在燃烧过程中产生的以下物质总体累积的排放物一氧化氮(NO)，二氧化 氮(N02)，以及痕量的其它的氮的氧化物。任何化石燃料的燃烧都会产生一定量的N0X，这是 由于高温以及来自空气和燃料的氧和氮形成的。可以采用低N0X燃烧技术以及燃烧后技术 来控制而!￡排放物。一种这样的燃烧后技术包括选择性催化还原(SCR)体系，在此体系中， 催化剂促进N0x与反应物(通常是氨)之间的化学反应以生成分子氮和水蒸气。SCR技术在世界范围内被用来控制燃烧源排放的^.排放物。早在二十世纪七十 年代晚期的日本、二十世纪八十年代晚期的德国、以及二十世纪九十年代晚期的美国，该技 术已经被广泛用于对电站锅炉排放的N0X进行控制。人们设计的工业规模的SCR原则上在 500-900° F的温度范围内操作，但是通常温度范围为550-750° F。人们通常将SCR设计 成能够在最大程度可允许的氨逸出情况下满足特定的N0X减少效率。氨逸出表示离开SCR 的未反应氨的浓度，单位为体积ppm。关于在工业和发电工业中所采用的N0X去除技术的进一步细节，读者们可参见《蒸 汽 / 其产生和应用(Steam/its generation and use)》，第 41 版，Kitto 和 Stultz 编纂， 版权2005，美国俄亥俄州巴比顿市的拜德考克和威尔考克斯公司(The Babcock & Wilcox Company, Barberton, Ohio, U. S. A.)，具体参见第34章，-氮的氧化物的控制，其内容参考结 合入本文中，相当于全文列于本文。EPA发布的规定承诺要提高装有SCR的电站锅炉的比例。通常希望设计的SCR获 得约90%的最高效率。该限制不是由SCR达到更高水平的N0X破坏能力的理论极限所限定 的。相反地，该极限是为了防止过高的氨逸出量而确定的实际极限。以下对该问题进行解释。在SCR中，根据以下一个或多个反应(a)到(d)的化学计量关系，氨与N0X发生反 应4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20(a)12N02+12NH3 — 12N2+18H20+302 (b)4N02+4NH3+02 — 3N2+6H20(c)
N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20(d)。以上催化反应使用合适的催化剂进行。例如在Chu等人的美国专利第5，540，897 ； 5，567，394和5，585，081号中对合适的催化剂进行了讨论，所有这些专利都结合入本文中， 相当于全文引入本文中。催化剂配方通常属于以下三类中的一种贱金属、沸石和贵金属。贱金属催化剂使用氧化钛与少量的钒、钼、钨、或者若干其它活性化学试剂的组 合。贱金属催化剂具有选择性，在特定温度范围内进行操作。贱金属催化剂的主要缺点在 于容易将so2氧化为so3 ；氧化的程度基于催化剂化学配方变化。所形成的一定量的so3与 携带的氨反应，形成各种硫酸铵盐。沸石催化剂是能够起到与贱金属催化剂相似的功能的铝硅酸盐材料。沸石催化剂 的一个潜在的优点是具有大约970° F(521°C)的较高的操作温度。这些催化剂也能将S02 氧化为S03，必须与烟气条件小心地匹配。贵金属催化剂通常由钼和铑制备。贵金属催化剂也需要仔细考虑烟气的组成以及 操作温度。这些催化剂能够有效地还原N0X，同时它们也会在适当的温度条件下作为氧化 剂，将CO转化为C02。但是，由于贵金属催化剂会将S02氧化为S03，同时材料成本较高，因 此经常降低所述贵金属催化剂的吸引力。本领域技术人员们已经了解，当各种SCR催化剂被各种化合物污染的时候，它们 会发生中毒，所述各种化合物包括但不限于某些磷化合物，例如一氧化磷(P0)或五氧化二 磷(P205)。更具体来说，当SCR催化剂接触负载有尘埃的烟气的时候，会发生很多种机理，包 括填塞、掩蔽和中毒，使得催化剂失活，使得催化剂的性能随时间推移而降低。在燃烧东部 民用煤(即在美国东部开采的煤)的时候，所遇到的最常见的催化剂中毒情况是砷中毒。在 燃烧西部民用煤(即在美国西部开采的煤)的时候，所遇到的最常见的催化剂中毒情况是 磷中毒，硫酸钙是最常见的掩蔽机理。一种将用过的催化剂再循环的方法是被称为再生清 洗或复原的工艺。再生工艺的起始步骤包括通过用各种可以溶解有毒物质的化学浴加工催 化剂，从而除去这些有毒的化学物质。尽管该处理工艺确实能够实现极佳的除去所需除去 的有毒物质的效果，但是该工艺也会产生具有极高的砷含量的废水。在另一种情况下，粉河盆地(Powder River Basin) /褐煤工厂，任何煤炭/生物材 料共同燃烧、或者任何煤炭/骨粉共同燃烧或者甚至是纯生物物质燃烧发电站都存在磷对 SCR催化剂造成污染的问题。另外，除了控制N0X排放以外，还必须对其它的排放物进行控制，以符合各个州、 EPA和/或清洁空气法(Clean Air Act)的规定。一些需要考虑的用于锅炉、加热器、窑、或 者其它的会产生烟气或燃烧气体的装置(例如设置在发电站、炼油厂等处)的其它排放物 控制包括但不限于汞、S0X、以及某些微粒。鉴于以上，人们需要一种在经济上和环境上合适的方法和/或系统，在任何磷化 合物使得SCR中的催化剂中毒之前，从燃烧工艺除去气态的磷。

发明内容
本发明一般涉及用于锅炉、加热器、窑、或者其它的会产生烟气或燃烧气体的装置 (例如设置在发电站、炼油厂等地的装置)的排放物控制设备领域，具体涉及可以用来减少或防止SCR催化剂的中毒和/或污染的新颖有效的方法和设备。在另一个实施方式中，本 发明的方法和设备设计用来保护SCR催化剂。因此，本发明的一个方面涉及一种用来延长SCR催化剂的有效寿命的方法，该方 法包括以下步骤(a)在烟气进入SCR之前，为加热炉或锅炉的燃烧区或烟气流提供至少一 种含铁化合物；以及(b)在所述烟气进入SCR之前，使得所述至少一种含铁化合物与燃烧区 内或烟气中存在的任何气态磷化合物或含磷化合物反应。在本发明的另一个方面，提供了一种用来延长SCR催化剂的有效寿命的方法，该 方法包括以下步骤(i)为加热炉或锅炉的燃烧区提供至少一种含铁化合物；(ii)在烟气 进入SCR之前，使得所述至少一种含铁化合物与燃烧区中存在的任何气态磷化合物或含磷 化合物反应，所述含铁化合物选自一种或多种卤化铁(II)，卤化铁(III)，碘酸铁(III)，氧 化铁(III)，碳酸铁(II)，或者它们两种或更多种的混合物。在本发明的另一个方面，提供了一种用来以一种或多种反应活性较低的含铁-磷 化合物的形式分离一种或多种磷化合物或含磷化合物的方法，所述方法包括以下步骤(A) 为加热炉或锅炉的燃烧区或烟气流提供至少一种含铁化合物；以及(B)使得所述至少一种 含铁化合物与燃烧区内或烟气中存在的任何气态磷化合物或含磷化合物反应，形成反应活 性较低的含铁-磷化合物。在本发明的另一个方面，提供了一种用来延长SCR催化剂的有效寿命、同时控制 气体中的汞的方法，该方法包括以下步骤在烟气进入SCR之前，为加热炉或锅炉的燃烧区 或烟气流提供至少一种含铁卤化物化合物；在烟气进入SCR之前，使得所述至少一种含铁 卤化物化合物中的铁部分与燃烧区或烟气中存在的任何气态磷化合物或含磷化合物反应； 使得所述至少一种含铁卤化物化合物中的卤离子部分与所述燃烧区或烟气中存在的任何 气态汞化合物或含汞化合物反应。在本发明的另一个方面，提供了一种用来以一种或多种反应活性较低的含铁-磷 化合物的形式分离一种或多种磷化合物或含磷化合物、同时分离汞的方法，所述方法包括 以下步骤为加热炉或锅炉的燃烧区或烟气流提供至少一种含铁卤化物化合物；使得所述 至少一种含铁卤化物化合物中的铁部分与燃烧区或烟气中存在的任何气态磷化合物或含 磷化合物反应，形成一种或多种反应活性较低的含铁_磷化合物；使得所述至少一种含铁 卤化物化合物中的卤离子部分与所述燃烧区或烟气中存在的任何气态汞化合物或含汞化 合物反应。在形成本发明的一部分的所附权利要求书中具体指出了作为本发明特征的新颖 的特点。为了更好地理解本发明、本发明的操作优点以及通过其应用获得的具体益处，参照 附图
和详述举例说明本发明的示例性实施方式。附图简要说明唯一的附图是显示包括SCR系统的常规化石燃料燃烧设备的示意图，图中包括用 来实施本发明的方法的系统。发明详述尽管本发明描述的是使用氨作为N0x还原剂的SCR系统，而且出于经济性的考虑， 氨是通常优选的，但是本发明不仅限于基于氨的系统。本发明的原理可以用于任何使用氨 属化合物的系统。当用于本发明的时候，术语“氨属化合物”包括以下化合物，例如脲、硫酸铵、氰脲酸以及有机胺和氨(NH3)。除了氨以外，也可以将这些化合物用作还原剂，但是如上 所述，出于经济性的考虑，氨经常是优选的。也可以使用一些非氨属化合物，例如一氧化碳 或甲烷，但是这样会降低功效。尽管本发明结合锅炉或化石燃料锅炉进行了描述，但是本发明的范围不限于此。 相反地，本发明可以用于任何能够产生N0X的燃烧源，无论该燃烧源是否与锅炉或蒸气发生 器联合使用。例如，本发明可以与窑、加热器、或者任何其它种类的会部分或全部地产生含 N0X的烟气或燃烧气体的燃烧工艺组合使用。因此，以下的描述仅仅是示例性的。如附图所示，本发明可以应用于锅炉设备，该设备包括用来从烟气中除去氧化硫 的湿烟气脱硫(WFGD或湿式气体洗涤器)，如图中的右上侧所示。在此结构中，通常在所述 湿式气体洗涤器之前(相对于流过系统的烟气方向)设置有微粒收集装置(PCD)，优选是织 物过滤器(FF)袋式过滤器，或者静电集尘器(ESP)。如果需要的话，还可以为其提供湿式静 电集尘器(湿式ESP或TOSP)，其可以作为除去细小微粒或终端“过滤”阶段。或者， 如附图的右下侧所示，本发明可以用于使用喷雾干燥器设备(SDA)或干式气体洗涤器从烟 气中除去氧化硫的系统。在此结构中，通常在所述SDA或干式气体洗涤器之后(相对于流 过系统的烟气方向)设置有微粒收集装置(PCD)，优选是织物过滤器(FF)或袋式过滤器，静 电集尘器(ESP)，或者甚至是湿式静电集尘器(湿式ESP)。另外，本发明可以用于任何会由于磷基化合物而中毒从而受到不利影响的SCR催 化剂，所述磷基化合物包括但不限于H3P04，P0或P205。因此，本发明不限于任何一类SCR催 化剂，而是可以广泛地用于很宽范种类的SCR催化剂体系。适合用于本发明的催化剂体系 包括但不限于蜂窝体、板状或波形结构。在一个实施方式中，本发明涉及降低粉河盆地(Powder RiverBasin) (PRB)煤燃烧 设备中的SCR催化剂失活速率。需要注意，尽管本发明结合PRB煤进行了描述，但是本发明 不限于此。相反地，本发明可以广泛地应用于任意的由于一种或多种气态磷化合物使得SCR 催化剂中毒的情况。在一个实施方式中，怀疑在分段燃烧和其它设备中，PRB煤中的磷会导致快速失 活。我们怀疑该失活现象是由于碳热还原反应释放的气相磷造成的。在此反应中，在氧气 不足的情况下，含磷化合物会通过以下反应释放出气相磷P205 (固相化合物)+3C (s) — 2P0 (g) +3C0 (g)。该气相磷与催化剂中的活性位点相结合，使得用于N0X还原的活性位点失活。由于 该失活现象，SCR催化剂无法以与未使用过的催化剂相同的高性能水平进行N0X还原过程。在一个实施方式中，本发明涉及防止在燃烧环境中形成气相磷物质，从而减小、减 缓和/或消除SCR失活速率的系统和方法。在一个实施方式中，本发明通过在燃烧之前向 PRB煤中加入至少一种含铁化合物，达成了上述目标。在一个实施方式中，本发明的含铁化合物是任意的能够在锅炉、加热炉、发电站等 设施的常规燃烧环境中发生还原的铁化合物(例如氧化铁化合物)。在一个具体实施方式
中，所述含铁化合物是氧化铁(III) (Fe203)，也被称为红色氧化铁或赤铁矿。在使用氧化铁 (III)的实施方式中，锅炉或加热炉的燃烧部分中发生的反应如下所示3Fe203 (s)+C0 (g) — 2Fe304 (s)+C02 (g) (1)Fe304 (s) +C0 (g) — 3Fe0 (s) +C02 (g)(2).
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需要注意的是，上面第一个反应所示的Fe304，也被称为黑色氧化铁或磁铁矿，可以 更准确地写作FeO Fe203。FeO或氧化铁(II)，也被称作氧化亚铁，是由于Fe203还原形成 的，可以用于在到达SCR之前结合、键合和/或分离锅炉或加热炉的燃烧区或烟气中存在的 任意P0气体。然后在到达SCR之前，该P0气体形成微粒相形式的Fe-P化合物。该微粒将 会通过催化剂，从而避免催化剂劣化。在另一个实施方式中，本发明可以使用碳酸铁(II)，其通过以下所示的反应在燃 烧区内转化为所需的氧化铁(II)FeC03 (s) FeO (s) +C02 (g)(3).在另一个实施方式中，本发明可以使用一种或多种铁的卤化物。合适的铁的卤化 物包括但不限于溴化铁(II)，溴化铁(III)，氯化铁(II)，氯化铁(III)，碘化铁(II)，碘 酸铁(III) (Fe(I03)3)，或者它们中两种或更多种的任意混合物。在另一个实施方式中，任意 的一种或多种铁的卤化物可以与另外的非卤化物的含铁化合物(例如碳酸铁(II))结合使 用。在另一个实施方式中，本发明使用溴化铁(II)和/或溴化铁(III)与碳酸铁(II)的 组合来控制烟气或燃烧气体中的磷的量，同时允许对烟气或燃烧气体中的汞化合物或含汞 化合物进行控制。如本文所述，汞化合物或含汞化合物包括但是不限于任何包含氧化的汞 或者结合的元素态汞的化合物。在另一个实施方式中，本发明涉及同时对汞化合物或主要 包含氧化态汞或仅含氧化态汞的含汞化合物进行控制。在本文中，所使用的任何铁化合物、 卤化物或其它物质可以为水合或非水合形式。因此，无论是否由化学式具体显示，本文所称 的任意铁化合物包括存在的任意水合形式。本领域已知(例如参见美国专利申请公开第2008/0107579号，其内容参考结合入 本文中)，含卤化物的化合物用来对烟气或燃烧气体中包含的元素态汞进行氧化。通过这种 氧化反应，合适的含卤化物化合物的卤离子部分将元素态汞转化为更优选的形式，由此可 以随后通过一种或多种合适的环境控制技术将其俘获或分离(例如湿式气体洗涤器或喷 雾干燥吸收器(SDA)，烟气脱硫系统(FGD)，粉末状活性炭系统(PAC)，或者微粒收集系统， 例如织物过滤器(FF)或静电集尘器(ESP))。在一种情况下，如本领域已知，加入一种或多 种合适的含卤化物化合物还可以增加被微粒结合的汞的量。由于大量的专利和公开的申请 详细描述了合适的含卤化物化合物可以提高从烟气或燃烧气体回收汞的方法，因此为了简 洁起见，本发明省去了对此的详细讨论。在任意的上述实施方式中，可以在粉碎机中将合适的含铁化合物加入煤中。在另 一个实施方式中，可以通过合适的输送管线将本发明的含铁化合物加入到锅炉和/或加热 炉的燃烧区，所述合适的输送管线设计用来将粉末化的含铁化合物输送到加热炉和/或锅 炉的燃烧区。为此，附图显示了用来实现该结果的合适的设计方案的一些实施方式。参见附图，图中显示包括SCR系统的常规化石燃料燃烧设备的示意图，总体用编 号10表示，图中包括用来实施本发明的方法的系统。如图所示，提供了锅炉12，从煤之类的 化石燃料与氧化剂(通常是空气)的燃烧提取热量。将热量传送到工作流体(例如水)，产 生蒸气，通过涡轮发电机设备(图中未显示)膨胀而发电，或者用于工业工艺和/或加热。必须将原煤14研碎至所需的细度并进行干燥，以促进燃烧。原煤14临时性地储 存在煤仓16中，然后通过定重量进料器或定体积进料器18输送到一个或多个煤粉碎器20。 在附图所示的实施方式中包括六个(6)煤粉碎器，记作煤粉碎器A-F。本领域技术人员已知，各个煤粉碎器20将煤研磨至所需的细度(例如使得70%的煤能够通过200目的筛网)， 在进行研磨的时候，将来自一次空气风扇(图中未显示)的热一次空气输送到各个煤粉碎 器20，在研磨煤的过程中对煤进行预热，从煤中除去水分，直至达到所需的水平。所述一次 空气也用来将粉碎的煤(PC)从各个煤粉碎器20送走，输送通过多条粉碎煤输送管线(附 图中将一条这样的燃烧器管线记作A ；单个煤粉碎器20可以将煤输送通过4-8条粉碎煤输 送管线)，到达位于锅炉12的前壁和后壁上的燃烧器22。通常情况下，燃烧器22在锅炉12 的相反的前壁和/或后壁上间隔的高度之处，或者位于设备中锅炉的角落(被称为角燃烧 或切向燃烧装置(图中未显示))之处。本发明可以与单壁燃烧、相反壁燃烧以及角燃烧或 切向燃烧装置结合使用，但是不仅限于使用这些装置。通常来说，单个煤粉碎器20仅能为 壁上燃烧器22的单个高度提供煤。因此，在附图所示的实施方式中，六个煤粉碎器A-F为 六个相应的燃烧器高度A-F提供煤。但是，本领域技术人员已知，其它的粉碎器和燃烧器结 构也是人们已知的(例如单个粉碎器为多个壁和/或高度上的燃烧器供应煤，或者多个粉 碎器为单个高度上的燃烧器供应煤)，本发明可以用于所述任意的结构。燃烧过程在锅炉12的加热炉26的燃烧区24内开始，放出热量，产生热的烟气28， 热的烟气向上输送到锅炉12的上部30，通过图中用矩形32显示的加热表面。然后将烟气 28输送通过悬置的对流烟道34的加热表面，进入水平对流烟道38的上部36。然后将烟气 28输送通过选择性催化还原(SCR)设备40，在此设备中，烟气中的N0X被还原，然后通过图 中显示为42的一次空气加热器装置和二次空气加热器装置。所述空气加热器42从烟气28 抽取额外的热量，降低烟气的温度，并且对用于燃烧的输入的空气进行预热。如附图所示，在空气加热器42的下游处，对烟气28进行进一步的处理，用来除去 微粒和氧化硫。在附图的右侧显示了用来完成这些任务的下游设备的两种常规结构。附图 中上侧的设备结构包括图示为44的微粒收集装置(PCD)，用来从烟气28中除去微粒，其实 际上可以包括织物过滤器或静电集尘器。在PCD44的下游提供了湿式烟气脱硫(WFGD)装 置，也被称为湿式气体洗涤器，用来从烟气28中除去氧化硫。可以(任选地)将清洁的进 行过气体洗涤的烟气输送通过湿式ESP 47，用来除去细小微粒或S03，然后输送到烟囱48， 从而排放到大气中。附图中下方的设备结构包括喷雾干燥器设备(SDA)，图中记作50，也称为干式气 体洗涤器，用来从烟气28中除去氧化硫。如上所述，在SDA 50的下游提供有微粒收集装置 (PCD)44，用来从烟气28除去微粒。然后将清洁的进行过气体洗涤的烟气输送到烟@ 48，从 而排放到大气中。为了进一步减少^.排放，一些锅炉12使用分段燃烧，其中在主燃烧区24内仅提 供化学计量量空气的一部分，余量的用于燃烧的空气以及任何所需的过量的空气(由于燃 烧过程的效率不可能达到100% )通过上方燃烧空气(0FA) 口 52输送到燃烧区24的上方。 如果在锅炉12中采用分段燃烧，由于供给燃烧区24的空气的量减少，在加热炉26的下部 (包括料斗区域54)产生还原性气氛。根据本发明的第一个实施方式，在将粉碎的煤输送到一个或多个燃烧器22之前， 将合适的含铁化合物加入到所述一个或多个煤粉碎器20中。在图中也显示了用来实现该 所述结果的系统和设备，总体用100表示。所述系统100包括储存装置120，用来临时性地 储存磷还原化合物，该化合物大体表示为110 ；用来将所述化合物110输送到所需位置的输送装置130，135，根据需要包括阀门、密封件等；以及控制装置150，其优选为基于微处理器 的控制装置，操作者通过操作员界面(I/O)装置160对其进行操作，所述装置160根据需 要包括显示器以及数据采集和存储装置。在此附图中，已经加入了磷还原化合物110的原 煤14被称为140。较佳的是，可以使用进料器18将所述磷还原化合物110与原煤14 一起 提供，由此可以精确控制和测量原煤14和磷还原化合物110向煤粉碎器20的输送。或者， 所述磷还原化合物110可以直接加入煤粉碎器20以及/或者直接加入一个或多个独立的 燃烧器管线A-F，用来将粉碎的煤输送到独立的燃烧器22，用合适的密封装置抵抗煤粉碎 器20或燃烧器管线A-F内的正压。根据磷还原化合物11的具体情况以及加入烟气28的 具体的量和位置，根据需要，所述输送装置可以是基于浆液的或者是气动的。通过控制线路 或信号线路170，180，190和195的互连设置将这各种装置互连起来，用来提供控制信号，磷 还原化合物110含量信号，以及烟气28中的磷含量信号(来自传感器200)，以便通过操作 人员控制或者自动控制的方式，对引入烟气28的磷还原化合物110进行控制。但是，如果 没有能够用来对烟气28中的气态磷含量进行测定的合适的实时传感器200，则可以在位置 200进行烟气取样，之后通过合适的测试方法进行实验室分析，所述测试方法可以是电感耦 合等离子体质谱(ICP-MS)。基于实验室结果，操作人员可以随后利用操作界面160对控制 装置150手动输入所需的设定值，向烟气28加入特定量的磷还原化合物110。如果随后的 实验室分析未显示烟气28中的气态磷含量有任何显著的变化，则无需对磷还原化合物110 的加入进行实时精确控制。相反地，在烟气28中加入的磷还原化合物110的量可以简单地 随锅炉负荷或者煤加料速率的值而变化。在另一个实施方式中，本发明使用氧化铁(II)。在此实施方式中，无需发生还原反 应，因此该实施方式中加入氧化铁(II)的加入点要比之前的实施方式更宽。在此情况下， 可以在燃烧之后、SCR之前的任意合适的位点加入氧化铁(II)，从而在到达SCR之前，结合、 键合以及/或者分离锅炉、加热炉的烟气中存在的任何P0气体。具体来说，可以在图中所 示的位置G-Q中的一个或多个位置提供磷还原化合物。更具体来说，可以在以下位点中的 一个或多个位点将磷还原化合物提供到烟气28之中G通过与燃烧器22分离的装置，输送到燃烧区24之内或燃烧区24下方，前壁、后 壁或侧壁中的一者或多者之处；H在燃烧区24上方的位置输送到加热炉26之内，前壁、后壁或侧壁中的一者或多 者之处；I，J 在前壁或后壁中的一者或两者之上的0FA 口 52附近、或者通过该0FA 口，输 送入加热炉26之内；K输送入锅炉12中，悬置对流烟道34之内；L输送入锅炉12中，水平对流烟道38的上部36之内；M，N, 0，P 输送入锅炉12中，水平对流烟道38之内；以及/或者Q输送入锅炉12中，水平对流烟道38下方的料斗区域之内。鉴于以上，本发明的还原态铁，即氧化铁(II)能够以铁-磷合金的形式除去气相 磷，所述铁_磷合金在与上方火焰空气接触的时候形成铁_磷氧化物化合物。由此显著减 少了 SCR催化剂中气相磷的累积量。本发明的另一个优点是通过加入铁，存在的显著部分 的任意磷会与铁结合。与铁结合的磷化合物的可浸出性较低，从而尽可能减小了磷向SCR催化剂的转移。另外，与铁化合物(例如氧化铁)缔合/或结合的磷的稳定性高于与钙化合物(例如氧化钙)缔合/或结合的磷。有鉴于此，在一个实施方式中，本发明涉及以下情 况燃烧气流和/或烟气流中存在的大部分磷以合适的含铁-磷-氧化合物形式被分离，从 而显著减少了能够与SOx反应的含钙/磷/氧的化合物的量。由此可以通过限制燃烧气流 和/或烟气流中存在的含钙/磷/氧的化合物的量，以免其与各种SOx化合物反应导致不 希望生成的气态磷化合物或者磷/氧化合物(它们会导致SCR催化剂不希望出现的中毒)， 由此显著减少了燃烧气流和/或烟气流中产生的气态磷的量。在另一个实施方式中，本发明的含铁化合物可以以任意合适的方式加入，包括附 图中详细描述的方式。合适的含铁化合物包括但是不限于含水的以及可溶性形式的含铁化 合物，例如铁的卤化物(例如氯化铁，溴化铁，碘化铁或碘酸铁)，金属铁，一种或多种铁的 氧化物，碳酸铁，或者它们中两种或更多种的混合物。如果使用已有的滑道，则可以使用正 排量泵将水性反应物从储存容器抽到一个或更多个煤进料器中，在所述煤进料器中，当煤 通过位于粉碎器上游的进料带的时候，将反应物喷洒在煤上。在一个实施方式中，本发明的优点在于，可以应用于现有的SCR(翻新)和新的 SCR0另外，本发明可以应用于使用生物物质作为燃料源的工厂。在一个实施方式中，使用 设计用来为燃烧工艺供应必需的铁化合物的低成本硬件，从而以成本有效的方式完成本发 明。而且，本发明不会对现有的锅炉和SCR的设计造成影响。在一个实施方式中，根据用于燃烧的煤中的磷含量，用于本发明的一种或多种铁 化合物的用量会发生变化。本领域技术人员已知，煤中的磷含量可以通过各种已知的方法 确定。因此，在此情况下，本发明不限于任意一定范围的铁化合物用量。相反的，使用化学 计量比。在一个实施方式中，铁与磷的化学计量比约为1 3至3 1，或者约为1 2至 2 1，或者约为1 1.5至1.5 1，或者约为1 1.25至1.25 1，或者甚至约为1 1。 在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值结合起来得到另外的 以及/或者未揭示的范围。在另一个实施方式中，当所用的煤是粉河盆地煤/褐煤的时候，用于本发明的一 种或多种铁化合物的量在特定范围内。在此实施方式中，用于粉河盆地煤/褐煤的一种或 多种铁化合物的量表示为每1000磅煤中所含的一种或多种铁化合物(下文中仅在此情况 下称为“铁”)的含量(单位为磅)。在一个实施方式中，所述一种或多种铁化合物的用量 为大约0.7磅“铁”/1000磅煤至大约6磅〃铁〃 /1000磅煤。在另一个实施方式中，所述 一种或多种铁化合物的用量为大约1磅"铁"Λ，000磅煤至大约5. 5磅"铁"/1,000 磅煤，或者为大约1.5磅"铁"/1,000磅煤至大约5磅“铁”/1,000磅煤，或者为大约2 磅〃铁〃 /1,000磅煤至大约4. 5磅〃铁〃 /1,000磅煤，或者约为2.5磅〃铁〃 /1,000 磅煤至大约4磅〃铁〃 /1,000磅煤，或者为大约3磅〃铁〃 /1,000磅煤至大约3. 5磅〃 铁"/1000磅煤。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值结 合起来得到另外的以及/或者未揭示的范围。在另一个实施方式中，当溴化铁(II)和碳酸铁(II)均用来控制100丽电力的燃 煤发电站的烟气或燃烧气体中的各种化合物的时候，碳酸铁(II)的注入速率如上文所讨 论，溴化铁(II)以溶液的形式提供，加入量约为0.25-10加仑/小时，或者约为0.5-5加仑 /小时，或者甚至约为1-4加仑/小时。在另一个实施方式中，当仅仅使用铁的卤化物(例如溴化铁(II)和/或溴化铁(III))的时候，输送给烟气或燃烧气体的铁的卤化物的量足 以使得溴离子的浓度约为10-200ppm，或者约为25-175ppm，或者约为50-150ppm。需要注意 根据应用于产生烟气或燃烧气体的装置中的排放物控制技术，可能需要采用较低的溴离子 浓度以防对这种下游排放物技术造成任何种类的不利影响。在这样的情况的一个实施方式 中，溴离子的浓度约为10-125ppm，或者约为25-100ppm，或者约为50_75ppm。在此处以及说 明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值(即使是不同的实施方式中的数值 范围)结合起来得到另外的以及/或者未揭示的范围。鉴于以上，本领域技术人员将会认识到，根据本发明的方法为烟气或燃烧气体供 应所需量的铁和卤离子而使用的铁化合物的量将会根据产生所述烟气或燃烧气体的装置 的尺寸变化。因此，本发明不仅限于任意特定的供应速率或者范围。在另一个实施方式中，对于100丽电力的燃煤发电站，输送给烟气或燃烧气体的 溴化铁(II)溶液(25重量％的溶液)的量约为0. 25-6加仑/小时，或者约为0. 5-5加仑/ 小时，或者甚至约为1-4加仑/小时。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以 将独立的范围值结合起来得到另外的以及/或者未揭示的范围。但是，如上所述，本发明不 仅限于这些供应速率。相反地，可以采用任意的供应速率以实现所需的溴离子和/或铁的 浓度。本领域技术人员能够理解，在本发明的各种实施方式中，其它的因素也可能影响供应 的含铁化合物的量。这些另外的因素包括但不限于煤或其它可燃性燃料中包含的磷的含量 和/或种类；锅炉、加热器、窑、或者其它产生烟气或燃烧气体的装置的尺寸和/或输出量； 以及希望达到的化学计量比；燃烧的种类和/或方式，任何可用的设备或结构的种类和/或 结构设置。在另一个实施方式中，用于本发明的一种或多种铁化合物可以具有任意的粒度和 /或颗粒几何结构。合适的颗粒几何结构包括但不限于球状、小片状、不规则形状、椭圆形、 长方形、或者两种或更多种不同的颗粒几何形状的组合。在一个实施方式中，本发明的一种 或多种铁化合物如果是水溶性的，则可以以溶液的形式提供。在此情况下，使用一种或多种 水溶性铁化合物的浓度至少约为15重量％。在另一个实施方式中，本发明中使用浓度至少 约为20重量％，至少约为25重量％，至少约为30重量％，至少约为35重量％，至少约为40 重量％，至少约为45重量％，或者至少约为50重量％的一种或多种水溶性铁化合物的溶 液。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值结合起来得到另 外的以及/或者未揭示的范围。本领域技术人员能够理解，在一个实施方式中，所述一种或 多种水溶性铁化合物的溶液浓度不应超过所述一种或多种铁化合物的溶解度。在另一个实施方式中，本发明的一种或多种铁化合物可以以以下的形式提供粉 末形式、溶液形式、水性悬浮液形式、或者这些形式的组合。对于水性悬浮液，用于本发明 的一种或多种铁化合物应当具有合适的粒度。另外，即使不需要将本发明的一种或多种铁 化合物置于水溶液中，所述一种或多种铁化合物也应当具有合适的粒度，以便其在与烟气 或燃烧气体接触的时候具有较高的反应活性。在一个实施方式中，通过以下方式可以满足 这两个条件，这些方式可能是独立完成的，或者结合完成的使用一种或多种铁化合物，其 中至少约95%的颗粒的粒度约小于400 y m(微米)，其中至少约95%的颗粒的粒度约小于 350 um(微米)，其中至少约95%的颗粒的粒度约小于300 y m(微米)，其中至少约95%的 颗粒的粒度约小于250 y m(微米)，其中至少约95%的颗粒的粒度约小于200 y m(微米)，
13或者甚至其中至少约95%的颗粒的粒度约小于175 μ m(微米)。在此处以及说明书和权 利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值结合起来得到另外的以及/或者未揭示的范
围。 尽管不限于此，但是适合用于本发明的铁化合物是购自普林斯农产品公司 (Prince Agri Products)(美国新泽西州里奇菲尔德公园的非伯动物健康公司(Phibro Animal Health Corporation located in Ridgefield Park,NewJersey)的子公司)的碳 酸铁(II)。所述碳酸铁(II)是一种粉末状的化合物，其中至少约95%的颗粒的粒度小于 200μπι(微米)。另外，该产物中的碳酸铁(II)浓度约为80重量％，余下的20重量％基本 上均为对于该应用非反应活性的成分。在本发明使用水性悬浮液的情况下，该水性悬浮液还可以包含合适的量的一种或 多种抗沉降剂、悬浮剂、增稠剂或乳化剂。合适的抗沉降剂、悬浮剂、增稠剂或乳化剂包括但 是不限于聚丙烯酸钠、卡波姆、丙烯酸盐/酯、无机增稠剂。其它合适的抗沉降剂、悬浮剂、 增稠剂或乳化剂是本领域技术人员已知的，因此为了简洁起见，在本文中不再进行讨论。在 另一个实施方式中，可以通过搅拌完成合适的悬浮或乳化，无需使用一种或多种抗沉降剂、 悬浮剂、增稠剂或乳化剂。在另一个实施方式中，可以在搅拌的同时使用一种或多种抗沉降 剂、悬浮剂、增稠剂或乳化剂的组合。在另一个实施方式中，本发明的一种或多种铁化合物的纯度应当至少约为50重 量％，至少约为55重量％，至少约为60重量％，至少约为65重量％，至少约为70重量％， 至少约为75重量％，至少约为80重量％，至少约为85重量％，至少约为90重量％，至少约 为95重量％，或者甚至至少约为99重量％或更高。在此处以及说明书和权利要求书中的 其它部分，可以将独立的范围值结合起来得到另外的以及/或者未揭示的范围。对于所述一种或多种铁化合物中不是“铁化合物”的组分，这些杂质在本发明所处 的环境中应当是非反应活性的。或者，如果是反应活性的，则这些杂质应当可以很容易俘 获、除去和/或分离，或者应当不会对下游的任意催化剂造成显著的进一步污染。在另一个 实施方式中，用于本发明的任意一种或多种铁化合物中的含磷化合物杂质的量应当约小于 5重量％，约小于2. 5重量％，约小于1重量％，约小于0. 5重量％，约小于0. 25重量％，约 小于0. 1重量％，或者甚至约小于0.01重量％。在此处以及说明书和权利要求书中的其它 部分，可以将独立的范围值结合起来得到另外的以及/或者未揭示的范围。在另一个实施 方式中，用于本发明的任意一种或多种铁化合物中的含磷化合物杂质的量应当为零。也即 是说，在用于本发明的一种或多种铁化合物的实施方式中，应当不含任何含磷化合物。尽管不希望限制于任意的理论，我们认为本发明采用磷化合物或含磷化合物的各 种优选反应，以分离对SCR催化剂提高活性或延长使用寿命有害的各种磷化合物或含磷化 合物。因此，本文所讨论的反应是非限制性的，在燃烧气流和/或烟气流中可以发生其它的 反应。尽管已经详细图示和表述了本发明的具体实施方式
以说明本发明的实施和原理， 但是需要理解，本发明不限于此，可以在不背离这些原理的情况下实施本发明。在本发明的 一些实施方式中，有时候可以采用本发明的某些特征获益，同时无需相应地采用其它的特 征。因此，所有的这些变化和实施方式都适当地包括在所附权利要求书的范围之内。
权利要求
一种用来延长SCR催化剂的有效寿命的方法，所述方法包括以下步骤(a)在烟气进入SCR之前，对加热炉或锅炉的燃烧区或烟气流提供至少一种含铁化合物；(b)在所述烟气进入SCR之前，使得所述至少一种含铁化合物与燃烧区或烟气中存在的任意的气态磷化合物或含磷化合物反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物选自一种或多种铁的卤化 物、金属铁、一种或多种铁的氧化物、碳酸铁、或者其中两种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物选自氧化铁(III)、碳酸铁 (II)、氧化铁(II)、或者其中两种或更多种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物选自氧化铁(III)、碳酸铁 (I I)、或者它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将所述至少一种含铁化合物加入粉碎 的煤中，将其提供给燃烧区。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过专门的输送管线，将所述至少一种含铁 化合物提供给燃烧区。
7.一种用来延长SCR催化剂的有效寿命的方法，所述方法包括以下步骤(i)为加热炉或锅炉的燃烧区提供至少一种含铁化合物；以及( )在烟气进入SCR之前，使得所述至少一种含铁化合物与燃烧区中存在的任意的气 态磷化合物或含磷化合物反应，其中所述含铁化合物选自一种或多种卤化铁(II)，卤化铁(III)，碘酸铁(III)，氧化 铁(III)，碳酸铁(II)，或者它们两种或更多种的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过将所述至少一种含铁化合物加入粉碎 的煤中，将其提供给燃烧区。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过专门的输送管线，以含水的形式或粉末 形式将所述至少一种含铁化合物提供给燃烧区。
10.一种用来以一种或多种反应活性较低的含铁_磷的化合物的形式分离一种或多种 磷化合物或含磷化合物的方法，所述方法包括以下步骤(A)为加热炉或锅炉的燃烧区或烟气流提供至少一种含铁化合物；以及(b)使得所述至少一种含铁化合物与燃烧区或烟气中存在的任意的气态磷化合物或含 磷化合物反应，形成一种或多种反应活性较低的含铁_磷的化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物选自一种或多种铁的卤 化物、碘酸铁、金属铁、一种或多种铁的氧化物、碳酸铁、或者其中两种或更多种的混合物。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物选自氧化铁(III)、碳酸 铁(II)、氧化铁(II)、或者其中两种或更多种的混合物。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物选自氧化铁(III)、碳酸 铁(II)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、或者其中两种或更多种的混合物。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过将所述至少一种含铁化合物加入粉 碎的煤中，将其提供给燃烧区。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过将所述至少一种含铁化合物加入原煤中，然后对原煤进行粉碎，从而将所述至少一种含铁化合物提供给燃烧区。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过专门的输送管线，将所述至少一种含 铁化合物提供给燃烧区。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应活性较低的含铁-磷 的化合物还包含氧。
18.一种用来延长SCR催化剂的有效寿命、同时控制气体中的汞的方法，所述方法包括 以下步骤在烟气进入SCR之前，对加热炉或锅炉的燃烧区或烟气流提供至少一种含铁卤化物化 合物；在所述烟气进入SCR之前，使得所述至少一种含铁卤化物化合物的铁部分与燃烧区或 烟气中存在的任意的气态磷化合物或含磷化合物反应；使得所述至少一种含铁卤化物化合物的卤离子部分与所述燃烧区或烟气中存在的任 意气态汞化合物或含汞化合物反应。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含铁卤化物化合物选自溴化铁(II)， 溴化铁(III)，氯化铁(II)，氯化铁(III)，碘化铁(II)，碘酸铁(III)，或其中两种或更多种 的混合物。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含铁卤化物化合物是溴化铁(II)。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将一种或多种不含卤素 的含铁化合物与所述至少一种含铁卤化物一起提供，其中所述一种或多种不含卤素的含铁 化合物选自氧化铁(III)、碳酸铁(II)，氧化铁(II)，或者它们两种或更多种的混合物。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将碳酸铁(II)与所述 至少一种含铁卤化物一起提供。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将碳酸铁(II)与一种 或多种溴化铁(II)或溴化铁(III) 一起提供。
24.一种用来以一种或多种反应活性较低的含铁_磷的化合物的形式分离一种或多种 磷化合物或含磷化合物、同时分离汞的方法，所述方法包括以下步骤为加热炉或锅炉的燃烧区或烟气流提供至少一种含铁卤化物化合物；以及使得所述至少一种含铁卤化物化合物的铁部分与燃烧区或烟气中存在的任意的气态 磷化合物或含磷化合物反应，形成一种或多种反应活性较低的含铁_磷的化合物；使得所述至少一种含铁卤化物化合物的卤离子部分与所述燃烧区或烟气中存在的任 意气态汞化合物或含汞化合物反应。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述含铁卤化物化合物选自溴化铁(II)， 溴化铁(III)，氯化铁(II)，氯化铁(III)，碘化铁(II)，碘酸铁(III)，或其中两种或更多种 的混合物。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述含铁卤化物化合物是一种或多种溴 化铁(II)或溴化铁(III)。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将一种或多种不含卤素 的含铁化合物与所述至少一种含铁卤化物一起提供，其中所述一种或多种不含卤素的含铁 化合物选自氧化铁(III)、碳酸铁(II)，氧化铁(II)，或者它们两种或更多种的混合物。
28.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将碳酸铁(II)与所述 至少一种含铁卤化物一起提供。
29.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将碳酸铁(II)与一种 或多种溴化铁(II)或溴化铁(III) 一起提供。
全文摘要
本申请一般涉及用于锅炉、加热器、窑、或者其它的会产生烟气或燃烧气体的装置(例如设置在发电站、炼油厂等地的装置)的排放物控制设备领域，具体涉及可以用来防止SCR催化剂的中毒和/或污染的新颖有效的方法和设备。在另一个实施方式中，本发明的方法和设备设计用来保护SCR催化剂，同时提供排放物控制。
文档编号B01D53/64GK101869805SQ20101016745
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月19日 优先权日2009年4月22日
发明者P·汤 D, M·加吉尔, S·B·高力士 申请人:巴布科克和威尔科克斯能量产生集团公司