专利名称：一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术的制作方法
技术领域：
本发明为一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术，涉及环保、空气污染物治理和环境保护等领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载孔道掺杂银二氧化锰(MnO2) 为基体，以后负载钼(Pt)为活性组分。本发明技术的催化剂在常温常湿的真实环境中可以高效稳定地去除空气中的甲醛。本发明还涉及上述的纳米材料制备方法。本发明还涉及上述纳米材料应用于制备各种环保和空气污染物治理。
背景技术：
随着我国经济的高速发展和人民生活水平的稳步提高，由房地产业和建筑业带动的装修行业得到了空前的发展。但是，由装修或装饰材料而造成的室内空气甲醛污染问题非常严重，已经引起全球极大的关注。世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)组织指出 甲醛会导致人类致癌。研究表明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触低剂量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。因此，中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)分别为0. 10mg/m3。因此，去除室内空气中的甲醛迫在眉睫。吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化氧化法和热催化氧化法是甲醛的净化方法。其中吸附法、化学反应法和光催化法是常用的去除室内空气中甲醛污染物的方法。 吸附法中常用吸附剂是高比表面的多孔材料如活性炭、分子筛等。因为甲醛的沸点较低 (-200C )且分子具有较强的极性，所以在室温下气态甲醛在表面为非极性或者弱极性活性炭等材料上的吸附一般较弱，因此在实际应用中通常需要对这些多孔物质进行改性，以提高其吸附能力。然而，无论物理吸附还是化学吸附都不能得到满意的效果，因为当吸附和脱附达到平衡时(即吸附饱和时)，吸附剂就会失效或需要再生。光催化氧化甲醛技术中常用的催化剂是TiO2，然而在真实条件较低的甲醛去除效率限制了光催化广泛的应用。还有，通过对光催化剂的改性使其电子的迁移发生在可见光区等问题仍然是光催化降解甲醛乃至整个光催化领域中亟待解决的问题。化学反应法通过化学试剂与甲醛反应，来达到去除空气中甲醛的目的，其主要缺点在于化学试剂不安全、成本高、只能一次使用，且产生的废物会造成二次污染等。常见化学反应法甲醛通过高锰酸钾负载载在氧化铝或活性碳做成的过滤器后生成水和二氧化碳。但是，一旦高锰酸钾完全消耗，过滤器将会失效。往空气中喷洒化学试剂或将污染空气通入化学试剂溶液，由化学试剂(如有机胺等)与甲醛络合生成其它的化学物质。除了成本高外，更甚是其所生成的物质本身具有一定毒性，通常以气溶胶颗粒的形式悬浮在空气中， 可以直接进入人体呼吸道和肺部，对人体危害更大。催化氧化法降解空气中的甲醛是一种长效的方法。美国专利US 5585083发明了一种PVSnO2催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和_5 25°C条件下，用空气中的氧为氧化剂将健全完全降解成二氧化碳和水。但是，催化剂中高的Pt含量(12% )导致催化剂的价格昂贵，因此这种催化剂只能应用一些军工或者宇航等特殊场合。中国专利CN1698932A用负载金的稀土氧化物或者吸附复合氧化物催化剂，在80-100°C 温度下能获得较好的效果，但是，高湿度和热能的输入是该催化剂广泛应用的最大障碍。 本发明的目的是提供一种在室温、高湿度和大风量的条件下高效去除甲醛的直道孔式蜂窝陶瓷催化材料，即将空气中的甲醛完全氧化成H2O和CO2，适用于封闭、半封闭空间的甲醛污染物的去除。催化氧化去除室内空气中的甲醛引起了世界的重视，因为催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为无害的二氧化碳(CO2)和水(H2O),其优势是处理甲醛效率高，没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题，特别是处理低浓度的甲醛非常有效。
发明内容
本发明的目的1 提供一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术。本发明的目的2 提供一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术的制备方法。本发明的目的3 涉及上述技术应用于制备各种环保和空气污染物治理产品。本发明的目的是通过以下技术方案来实现本发明提供的高效室温去除甲醛，采用以下方法合成1.骨架掺杂hoiIandite型MnO2的两种制备方法(1)焙烧法主要步骤将粉末MnO2或者可溶性锰盐、M盐(M = Zn2+或Mg2+)、模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均勻，在100 150°C干燥1 24h，然后在 800 1300°C焙烧1 36h，冷却后洗涤，干燥和在200 500°C焙烧1 36h得到骨架掺杂 hollandite 型 MnO2 基体。(2)离子交换法主要步骤将上述制备的骨架掺杂hollandite型MnO2基体加入一定量的浓硝酸铵(NH4NO3)水溶液中形成悬浮液，离子交换1 48h，过滤，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 400°C焙烧1 36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到孔道中部分K+被H+取代的骨架掺杂hollandite型MnO2基体。2.孔道Ag掺杂hollandite型MnO2基体的制备方法。(1)将骨架掺杂的hollandite型MnO2基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。(2)将一定浓度((25wt. % )的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨 (Ag(NH3)2+)溶液。(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(彡30wt. % )的双氧水(H2O2)和Ag(NH3)2+溶液同时分别滴加入上述骨架掺杂hollandite型MnO2基体悬浮液，老化1 12h，然后过滤、 洗涤，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 80(TC焙烧1 36h，得到孔道含单原子银掺杂hollandite型MnO2基体。3.蜂窝陶瓷载体负载Agx (A)y [MzMn8J O16的制备方法(1)称取一定量掺杂的AgxOOy [MzMn8J O16基体，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx (A) y [MzMn8J O16基体混合悬乳液高速搅拌1 24h，得到一定浓度的掺杂的AgxOOy[MzMn8J O16基体浆液。(2)采用真空-负压抽提技术将上述掺杂的Agx (A) y [MzMn8J O16基体浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200 800°C焙烧1 36h，得到负载掺杂AgxOOy [MzMn8J O16基体材料。4.掺杂Agx (A) y [MzMn8J O16基体负载Pt的方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备
(1)气相还原法将上述的负载Agx0V)y[MzMn8_JO16整体型材料(权利要求6制备的)浸渍在亚硝基二胺合钼(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯钼酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在 200 400°C焙烧1 36h，然后在H2气氛中在200 400°C还原1 36h，或采用一定波长和光强的UV照射1 72h。(2)液相还原法将负载Agx (A) y [MzMn8J O16整体型材料浸渍在一定浓度 Pt (NH3)2 (NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1 6h，干燥后在200 400°C焙烧1 36h。本发明技术效果本发明的技术效果是一种室温可以彻底去除空气中的甲醛技术的特征在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为0. 010 50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水。本发明的优点1.高效性和广谱性本发明的高效室温去除甲醛催化技术，采用催化的方法，对甲醛有优秀的去除能力。2.高稳定性和长效性本发明的抗菌材料抛弃了吸附技术，采用催化活化氧机理，甲醛去除时催化剂不消耗，具有很好的长效性，很高的稳定性和优良的经济性，并对人体无任何不良副作用。3.无毒性和无副作用本发明的高效室温去除甲醛的催化技术，当应用于空气净化产品时，无毒性，不会有副产物一氧化碳和甲酸产生。
具体实施例方式实施例一孔道含银的hollandite 型 MnO2 基体(Agx (A)y[MzMn8_JO16，A = K+，M = Zn2+ 或者 Mg2+)的制备。将粉末MnO2 (P25)、M盐(Zn (NO3) 2或者Mg (NO3) 2)、模板剂硝酸钾(KNO3)和有机物 P123按照一定量混合，剧烈搅拌混合均勻，在100 150°C干燥1 24h，然后在900°C焙烧 36h，冷却后洗涤、干燥和在500°C焙烧24h得到骨架掺杂hollandite型MnO2基体。将上述hollandite型MnO2基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度 ((25wt. % )的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的搅拌下，将一定浓度(彡30wt. % )的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2+)溶液分别同时滴加入上述hollandite型MnO2基体悬浮液，搅拌老化12h，然后过滤、洗涤，在110°C干燥24h，在 500°C焙烧 6h，得到 Agx (A)y [MzMn8J O16U 彡 2 ;y 彡 2 ;z 彡 3)。
XRD和HRTEM分析证明Ag进入Hollandite型MnO2基体的孔道。催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的颗粒样，然后将0. 5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20°C)和相对湿度为50%的条件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空气，风速为1. 5m/s。反应器出口气体同时用FMNR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Agl ient 7890A气相色谱分析仪同时检测。结果见表1。实施例二Ag⑷α 3 [Zn2Mn6] O16整体型催化材料的制备。称取一定量的Ag⑷Q. 3 [Zn2Mn6] 016，加入一定比例的去离子水和30%硅胶粘合剂，高速搅拌10h，得到一定浓度的掺杂的 Ag (K) 0.3 [Zn2Mn6] O16浆液。采用真空-负压抽提技术将掺杂的Ag (K) Μ [Zn2Mn6] O16浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在500°C焙烧12h，得到掺杂Ag (K) α3 [Zn2Mn6] O16整体型催化材料。记为“整体型 Ag (K) ο. 3 [Zn2Mn6] O16”。整体型催化材料的甲醛性能测试在固定床上进行。整体型催化剂的三维是 150*150*40mm3，然后装入玻璃管中，在室温(20°C )和相对湿度为50%的条件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空气，风速为1. 5m/s。空气净化器同时用FMNR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪同时检测出口气体的浓度。结果见表1。实施例三掺杂Ag (K)tl. JZn2Mn6] O16基体负载Pt由气相还原法制备将上述的负载Ag (K)a JZn2Mn6] O16整体型材料(权利要求6制备的)浸渍在亚硝基二胺合钼 (Pt(NH3)2(NO2)2)或氯钼酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在300°C焙烧4h，然后在吐气氛中在300°C还原4h，或采用一定254nm的UV照射36h。由液相还原法制备将负载 Ag⑷α 3 [Zn2Mn6] O16整体型材料浸渍在一定浓度AgNO3和Pt (NH3) 2 (NO2) 2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂NaBH4,在室温下反应4h，干燥后在30(TC焙烧4h，记着“Pt/ Ag⑷α 3 [Zn2Mn6] O16”。金属的含量经过ICP分析，其中Pt与掺杂Ag⑷Q. 3 [Zn2Mn6] O16基体比为0 10%。整体型催化剂的甲醛性能测试同实施例二。结果表明，制备方法对实验结果影响不大，见表2。实施例四Pt/Ag⑷Q. 3 [Zn2Mn6] O16催化材料(Pt/Ag = 3/7)的制备与实施例三相同。催化剂稳定性实验的性能测试同实施例二，连续测试时间200天，入口的甲醛为 1 Omg/m3,甲醛出口浓度分别是0. 003mg/m3。
表1.孔道含Ag的Hollandite型MnO2基体(Agx(A)y[MzMn8JO16)的测试结果。
权利要求
1.本发明为一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术，其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，先负载孔道掺杂银的hollandite型晶体结构二氧化锰(MnO2),后负载钼(Pt)。掺杂 hoiIandite型MnO2基体的特征在于化学通式可以表示为Agx (A) y [MzMn8J O16 (Μ = Zn2+、Mg2+ ； A = K\H+ ；χ ^ 2 ;y ^ 2 ;z ^ 3), [MzMn8JO16 表示 hollandite 型 MnO2 的骨架组成，Agx(A) y表示MnO2的孔道组成。Pt与掺杂hollandite型MnO2基体重量比为0 10%。
2.权利要求1中的一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术，其特征催化剂在于其制备如下(1)骨架掺杂hollandite型MnO2基体制备。(2)将上述骨架掺杂hollandite型MnO2基体进行孔道Ag掺杂AgxOV)y[MzMn8_J016。(3)将上述(2)制备AgxOV)y[MzMn8_J016涂覆在蜂窝陶瓷载体上，80 150°C烘干， 200 800 °C 焙烧 1 36h。(4)将上述(3)制备掺杂hoiIandite型MnO2基体的外表面负载Pt原子簇或纳米粒子。
3.权利要求2(1)中掺杂hollandite型MnO2基体的制备方法，其特征在于采用焙烧_离子交换法合成(1)焙烧法主要步骤将粉末MnO2或者可溶性锰盐、M盐(M= Zn2+或Mg2+)、模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均勻，在100 150°C干燥1 24h，然后在 800 1300°C焙烧1 36h，冷却后洗涤，干燥和在200 500°C焙烧1 36h得到骨架掺杂 hollandite 型 MnO2 基体。(2)离子交换法主要步骤将上述制备的骨架掺杂hollandite型MnO2基体加入一定量的浓硝酸铵(NH4NO3)水溶液中形成悬浮液，离子交换1 48h，过滤，在100 150°C干燥 1 24h，然后在200 40(TC焙烧1 36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到孔道里部分K+被H+取代的骨架掺杂hollandite型MnO2基体。
4.权利要求3的骨架hollandite型MnO2基体的制备方法，其特征在于制备的条件如下(1)粉末MnO2为hollandite结构的MnO2粉末；可溶性锰盐为二价锰盐为乙酸锰 (Mn(CH3COO)2)、二氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)或硫酸锰(MnSO4)中的一种或多种。(2)M盐的浓度为0.1 5. Omol/L，其特征如下可溶性锌盐为硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)和乙酸锌(Zn(CH3COO)2)等中的一种或多种；可溶性镁盐为硝酸镁(Mg(NO3)2)、 氯化镁(MgCl2)和乙酸镁(Mg(CH3COO)2)等中的一种或多种。其中M盐与锰离子的摩尔比为0 0.4之间。(3)模板剂为钾盐或钡盐等中的一种或多种，其中钾盐最好，模板剂与总金属离子的摩尔比为1 1至Ij 20 1之间。
5.权利要求2(2)中的孔道Ag掺杂hollandite型MnO2基体的制备方法，其特征如下(1)将权利要求3制备的骨架掺杂的hollandite型MnO2基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。(2)将一定浓度(彡25wt.% )的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+) 溶液。(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(彡30wt.% )的双氧水(H2O2)和Ag (NH3)2+溶液同时分别滴加入上述骨架掺杂hollandite型MnO2基体悬浮液，老化1 12h，然后过滤、洗涤，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙烧1 36h，得到孔道含单原子银掺杂 hoiIandite 型 MnO2 基体。
6.权利要求2(3)中的蜂窝陶瓷载体负载Agx(A)y [MzMn8J O16的制备方法，其特征是(1)称取一定量掺杂的Agx(A)y[MzMn8JO16基体(权利要求2(2)制备的)，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx (A) y [MzMn8J O16基体混合悬乳液高速搅拌1 24h，得到一定浓度掺杂的Agx (A)y[MzMn8J O16基体浆液。(2)采用真空_负压抽提技术将上述掺杂的Agx(A) y [MzMn8J O16基体浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200 800°C焙烧1 36h，得到负载掺杂Agx㈧y [MzMn8J O16材料。
7.权利要求2(4)中的掺杂hollandite型MnO2基体的Pt负载方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备(1)气相还原法将上述的负载AgxOOy[MzMn8J O16整体型材料(权利要求6制备的) 浸渍在亚硝基二胺合钼(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯钼酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙烧1 36h，然后在H2气氛中在200 400°C还原1 36h，或采用一定波长和光强的UV照射1 72h。(2)液相还原法将负载Agx(A) y [MzMn8J O16整体型材料浸渍在一定浓度Pt (NH3) 2 (NO2) 2 或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1 6h，干燥后在200 400°C焙烧1 36h。
8.权利要求6中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂hollandite型MnO2基体的重量比在1 50%之间。权利要求7中所述Pt与掺杂 hollandite型MnO2基体重量比为0 10%。
9.权利要求1中长效空气甲醛净化的抗菌材料，其特征Hollandite孔道内含有单原子银纳米线，主要是Ag°，单原子银和掺杂的AgxOOy[MzMn8J O16基体相互作用使Ag带有部分电荷；掺杂的AgxOOy[MzMn8JO16基体外表面的Pt原子簇，Pt和掺杂的Agx(A) y[MzMn8_JO16基体相互作用会使Pt带有部分电荷Pt“或者Pt2V4+存在。
10.权利要求1中所述的一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术的特征在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为0. 010 50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水。
全文摘要
本发明为一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载孔道掺杂银的hollandite型晶体结构二氧化锰(MnO2)为基体，以后负载铂(Pt)为活性组分。掺杂hollandite型MnO2基体的特征在于化学通式可以表示为Agx(A)y[MzMn8-z]O16(M＝Mg2+、Zn2+；A＝K+、H+；x≤2；y≤2；z≤3)，[MzMn8-z]O16表示hollandite型MnO2的骨架组成，Agx(A)y表示MnO2的孔道组成。Pt与掺杂MnO2的重量比为0～10％。本发明的整体型催化剂在室温常湿的真实环境中可以高效稳定彻底地去除空气中的甲醛，且对人体无任何不良副作用，可广泛应用于制备各种空气净化器去除甲醛。
文档编号B01D53/72GK102240549SQ20101017464
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者不公告发明人 申请人:上海牛翼新能源科技有限公司