专利名称：一种黄磷尾气湿式氧化脱氰和脱硫的方法
技术领域：
本发明属于黄磷尾气净化领域，特别是对黄磷尾气采用湿式氧化的工艺脱氰和脱 硫的方法。
背景技术：
从黄磷电炉逸出的尾气，经冷凝洗涤后，其主要组分为一氧化碳，尚有少量P4、PH3、 CO2, H2S, HCN等气体，一般每生产1吨黄磷，排出2500 3000Nm3黄磷尾气，尾气中含磷 800 1100mg/Nm3 磷，氟 400 500mg/Nm3，硫化氢 3000 300mg/Nm3，HCN100 300mg/Nm3， 这些杂物的含量因原料不同相差很大，尤其是使用无烟煤时，杂质含量更高。黄磷尾气无论是作为燃料还是作为合成气原料，其中的硫化氢和氰化氢都是有害 的。黄磷尾气作为燃料，硫化氢及其燃烧产物二氧化硫对人体有毒性，造成大气污染，形成 酸雨。硫化氢在净化工艺中对催化剂有毒害；氰化氢毒性更强，人吸入50mg即为中毒死亡。 硫化氢和氰化氢溶于水，对水中鱼类也有毒害，因此需要污水处理。含硫化氢和氰化氢的尾气在输送过程中，会腐蚀设备和管道。黄磷尾气由于有害杂质组分复杂，害处大，所以必须进行脱除后才能使用。目前国内外少数利用黄磷尾气的产家，作为黄磷尾气初步净化方法大体有水洗 法、水洗加碱洗法、次氯酸钠氧化法。其中应用较多的是水洗加碱洗法，主要采用10 15% (质量百分含量)的氢氧化钠溶液喷淋洗涤。该处理方法的不足之处在于碱液消耗量大，成 本高，污水还要另设处理设施，工艺复杂；次氯酸钠氧化脱除法工艺复杂，投资大，处理成本 闻。技术内容本发明所要解决的技术问题是提供一种黄磷尾气湿式氧化脱氰和脱硫的方法，其 工艺简单，操作方便，设备结构简单，安全可靠，处理效果显著，运行费用低，生成硫磺、硫代 硫酸钠和硫氰酸钠回收作为有用的化工原料。实现本发明目的所采用的技术方案是将黄磷尾气中的硫化氢和氰化氢用浓度为 40 60克/升的稀碳酸钠溶液吸收，生成硫氢化钠和氰化钠溶液，再用空气进行氧化，生成 硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠，分别分离三种产品并回收，溶液循环使用。在技术方案中为了进一步提高氧化速度，在对硫氢化钠和氰化钠溶液氧化时还加 入了催化剂蒽醌磺酸钠3 5克/升，助催化剂偏钒酸钠1 2克/升，循环量按黄磷尾气 中每Ikg硫需稀碳酸钠溶液IOm3的比例加入。当溶液中Na2S2O3含量达250 280克/升时，抽出溶液在真空度60 70kpa下 进行真空蒸发，当溶液相对密度达1. 48 1. 5时，停止蒸发，去除杂质，在结晶槽中冷却至 4 6°C，用离心机分离得Na2S203。分离Na2S2O3后的母液，在真空蒸发器中继续浓缩，在真空度为70 78kpa，溶液温 度达105 108°C时，停止蒸发，冷却至常温，经离心分离得粗制硫氰化钠。本发明的原理是
1、黄磷尾气中的H2S和HCN的吸收采用稀碳酸钠溶液在吸收塔内与黄磷尾气中的硫化氢和氰化氢反应，生成硫氢化 钠和氰化钠的，反应如下Na2C03+H2S — NaHC03+NaHSNa2C03+HCN — C02+NaCN+H202、吸收溶液氧化吸收液在氧化塔中用空气氧化，硫氢化钠氧化生成硫磺和硫代硫酸钠，硫磺再与 硫氰化钠反应生成硫氰酸钠，氧化反应如下
2NaHS+02 — 2Na0H+S I2NaHS+02 — 2NaS203+H20NaCN+S — NaCNS再生后的溶液除去硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠后循环使用。本发明流程框图如图1 其工艺流程由吸收塔、循环槽、氧化塔、蒸发器、结晶槽、 离心机等主要设备所组成。本发明是通过吸收塔、循环槽、氧化塔、蒸发器、结晶槽、离心机等主要设备来实现 的。黄磷尾气由吸收塔底部进入，吸收H2S和HCN后的富液进入循环槽，富液用再生泵打入 喷射氧化塔的射流器中，由射流器自吸空气进行氧化，氧化后的贫液进入贫液槽用脱硫泵 打入脱硫塔中的布水器中，自上而下通过塑料阶梯环与自下而上的尾气充分接触而脱除硫 化氢和氰化氢。氧化槽顶部的硫泡沫进行回收。根据溶液中Na2S2O3或NaCNS的浓度，定 期抽出，进行蒸发、结晶、分离提取Na2S2O3，提取Na2S2O3后的溶液继续蒸发、结晶、分离提取 NaCNS0本发明的有益效果是(1)可将二种杂质集中在一套设备内处理，工艺简单，操作方便。(2)吸收剂采用碳酸钠，价格低廉，运行费用低。(3)设备结构简单，安全可靠。本发明提出的方法，回收提取的硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠都是有用的化工原 料，作为黄磷尾气的初步净化，其工艺简单，操作方便，设备结构简单，安全可靠，处理效果 显著，运行费用低。
图1为本发明的工艺流程框图；图2本发明的设备工艺流程图。图中吸收塔1、富液槽2、氧化泵3、循环泵4、贫液槽5、氧化塔6、射流器7、离心 机8、11和12、蒸发器9和13、结晶槽10和14。
具体实施例方式实施例1.以黄磷尾气生产甲醇为例黄磷尾气气量为5000Nm7h。黄磷尾气脱除H2S、HCN流程见2。
黄磷尾气由进气管进入吸收塔1，用40克/升的碳酸钠液吸收，吸收硫化氢和氰化氢后的黄磷尾气经除雾后进入下一工序。吸收后的富液进入循环槽2，用氧化泵3加压 送往射流器7，射流器7吸入空气在氧化塔6中将溶液进行氧化，同时还加入了催化剂蒽醌 磺酸钠3克/升，助催化剂偏钒酸钠1克/升，氧化后的溶液进入贫液槽5，用循环泵4送往 吸收塔1循环使用，氧化塔6顶部的硫泡沫用离心机8分离得硫膏。分离硫膏后的母液，当 溶液中Na2S2O3含量达250克/升时，抽出溶液在真空度60 70kpa下用真空蒸发器9蒸 发，当溶液相对密度达1. 48时，放入结晶槽10冷却至4 6°C，结晶液用离心机11分离得 粗制硫代硫酸钠；分离硫代硫酸钠后的母液再在真空蒸发器13内继续蒸发，真空度为70 78kpa，温度达105 108°C，当硫氰酸钠达到一定浓度后，放入结晶槽14冷却，结晶液用离 心机12分离得粗制硫氰酸钠。稀碳酸钠循环量为100m3/h。(1)吸收塔Φ 2200 X 24000mm, 2台，每台装旋流喷头二只。(2)循环漕Φ 3. 2 X 3. 2m 二台。
(3)循环泵100IHG2003 台，二开一备参数流量100m3/h，扬程27·8m，功率22kw。实施例2.以黄磷尾气烧锅炉为例黄磷尾气气量为25000Nm7h。黄磷尾气脱除H2S、HCN流程见图2。黄磷尾气由进气管进入吸收塔1，用50克/升的碳酸钠液吸收，吸收硫化氢和氰化 氢后的黄磷尾气经除雾后进入下一工序。吸收后的富液进入循环槽2，用氧化泵3加压送往 射流器7，射流器7吸入空气在氧化塔6中将溶液进行氧化，同时还加入了催化剂蒽醌磺酸 钠4克/升，助催化剂偏钒酸钠1. 5克/升，氧化后的溶液进入贫液槽5，用循环泵4送往吸 收塔1循环使用，氧化塔6顶部的硫泡沫用离心机8分离得硫膏。分离硫膏后的母液，当溶 液中Na2S2O3含量达265克/升时，抽出溶液在真空度65kpa下用真空蒸发器9蒸发，当溶 液相对密度达1. 49时，放入结晶槽10冷却至4 6°C，结晶液用离心机11分离得粗制硫代 硫酸钠；分离硫代硫酸钠后的母液再在真空蒸发器13内继续蒸发，真空度为75kpa，温度达 105 108°C，当硫氰酸钠达到一定浓度后，放入结晶槽14冷却，结晶液用离心机12分离得 粗制硫氰酸钠。稀碳酸钠循环量为200m3/h。(1)吸收塔Φ 3000 X 26000mm，1台，内装聚丙烯阶梯环。(2)循环漕Φ 5000 X 4. 2m 二台。(3)循环泵200IHG315 3 台，二开一备参数流量200m7h，扬程32m，功率75kw。实施例3.以黄磷尾气制甲烷为例黄磷尾气气量为5000Nm7h。黄磷尾气脱除H2S、HCN流程见图2。黄磷尾气由进气管进入吸收塔1，用60克/升的碳酸钠液吸收，吸收硫化氢和氰化 氢后的黄磷尾气经除雾后进入下一工序。吸收后的富液进入循环槽2，用氧化泵3加压送往 射流器7，射流器7吸入空气在氧化塔6中将溶液进行氧化，同时还加入了催化剂蒽醌磺酸钠5克/升，助催化剂偏钒酸钠2克/升，氧化后的溶液进入贫液槽5，用循环泵4送往吸收塔1循环使用，氧化塔6顶部的硫泡沫用离心机8分离得硫膏。分离硫膏后的母液，当溶液 中Na2S2O3含量达280克/升时，抽出溶液在真空度70kpa下用真空蒸发器9蒸发，当溶液 相对密度达1. 50时，放入结晶槽10冷却至4 6°C，结晶液用离心机11分离得粗制硫代 硫酸钠；分离硫代硫酸钠后的母液再在真空蒸发器13内继续蒸发，真空度为78kpa，温度达 105 108°C，当硫氰酸钠达到一定浓度后，放入结晶槽14冷却，结晶液用离心机12分离得 粗制硫氰酸钠。稀碳酸钠循环量为80m3/h。(1)吸收塔Φ 1800 X 22000mm，一台，内装聚丙烯鲍尔环。(2)循环漕Φ 3000 X 3. 2m 二台。(3)循环泵100IHG200B 3 台，二开一备参数流量87m7h，扬程38m，功率15kw。
权利要求
一种黄磷尾气湿式氧化脱氰和脱硫的方法，其特征是将黄磷尾气中的硫化氢和氰化氢用浓度为40～60克/升的稀碳酸钠溶液吸收，生成硫氢化钠和氰化钠溶液，再用空气进行氧化，生成硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠，分别分离三种产品并回收，溶液循环使用。
2.按权利要求1所述的黄磷尾气湿式氧化脱氰和脱硫的方法，其特征是在对硫氢化 钠和氰化钠溶液氧化时还加入了催化剂蒽醌磺酸钠3 5克/升，助催化剂偏钒酸钠1 2克/升，循环量按黄磷尾气中每1kg硫需稀碳酸钠溶液10m3的比例加入。
3.按权利要求1所述的黄磷尾气湿式氧化脱氰和脱硫的方法，其特征是当溶液中 Na2S203含量达250 280克/升时，抽出溶液在真空度60 70kpa下进行真空蒸发，当溶 液相对密度达1. 48 1. 5时，停止蒸发，去除杂质，在结晶槽中冷却至4 6°C，用离心机分 离得 Na2S203。
4.按权利要求1所述的黄磷尾气湿式氧化脱氰和脱硫的方法，其特征是分离Na2S203 后的母液，在真空蒸发器中继续浓缩，在真空度为70 78kpa，溶液温度达105 108°C时， 停止蒸发，冷却至常温，经离心分离得粗制硫氰化钠。
全文摘要
本发明属于黄磷尾气净化领域，特别是对黄磷尾气采用湿式氧化的工艺脱氰和脱硫的方法。本发明的方法是将黄磷尾气中的硫化氢和氰化氢用浓度为40～60克/升的稀碳酸钠溶液吸收，生成硫氢化钠和氰化钠溶液，再用空气进行氧化，生成硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠，分别分离三种产品并回收，溶液循环使用。本发明工艺简单，操作方便，设备结构简单，安全可靠，处理效果显著，运行费用低，所生成的硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠可被回收作为有用的化工原料。
文档编号B01D53/52GK101829493SQ20101018548
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者宁平, 殷在飞 申请人:昆明理工大学