专利名称：新型活性磷酸钙及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机分散剂中的活性磷酸钙，尤其涉及一种新型活性磷酸钙及其 制备方法。
背景技术：
活性磷酸钙(HAP或TCP)属羟基类，又名羟基磷酸钙，是一种非水溶性无机分散 剂，这种无机分散剂与水溶性高分子(如聚乙烯醇)分散剂相比，尤其在悬浮聚合粗粒PS 上有许多优点，对提高树脂产品的外观和生产效率、降低成本等方面有特殊的作用，它在塑 料工业中占有重要地位。中国专利局出版的发明专利说明书(CN1035321C)公开了一种“活 性磷酸钙的生产技术”，其申请日为1994年12月5日，授权公告日为1997年7月2日，它 的特征是氢氧化钙与磷酸在水溶液中进行合成反应，再加入适量的焦磷酸钠交联稳定。但 在实际应用中其存在如下不足如说明书所述其产品为乳状料，即不便于运输、只适用小型 生产；生产过程中未严格控制乳状料的半沉降周期，将难以达到悬浮聚合作分散剂的效果 (因半沉降周期是证明HAP活性的一个物性特性指标)；未经洗涤的HAP其cl-离子等杂质 混入分散体系中将影响生产高透明度聚合树脂的质量；未加SDBS(十二烷基苯磺酸钠)助 分散剂，聚合时将大大降低单体液滴表面的吸附率、并会结块。为了解决上述技术问题，中国专利号“00109945. 0”公开了一种微细活性磷酸钙的 生产方法，其申请日为2000年7月25日，授权公告日为2004年1月7日，它的特征是氢氧 化钙与磷酸在水溶液中进行中和反应，再加入适量十二烷基苯磺酸钠作助分散剂、并以焦 磷酸钠作缓冲剂，所得的乳状料，再经监控、压滤洗涤后，进行喷雾干燥，干燥料进行粉磨、 筛分，细度达400目，即得微细粉末状产品。但在实际应用中发现其还存在如下不足一、活 性磷酸钙主要用作分散剂，该专利技术中的活性磷酸钙粒径不均勻，分布范围大，从而导致 分散性不佳，半沉降周期短。二、由于活性磷酸钙粒子间的软团聚和硬团聚，造成产品粒径 均勻控制困难，分布范围大，作为悬浮聚合分散剂的使用效果不佳。三、由于超细活性磷酸 钙产品粉末粒径非常小，属于纳米级微粒，微粒间由于范德华力和库仑力的作用，粒子间相 互作用形成团聚，同时更主要的是由化学键的作用，粒子间相互连接团聚一体，从而影响其 分散效果。四、在活性磷酸钙的生产过程中，在反应环境如温度、酸碱性变化中，加入的部份 分散剂稳定性差，将出现分解或缔合现象，起不到相应的分散作用。五、在活性磷酸钙的很 多配方中，加入的助剂少则3、4种，多的达6种以上，因加入的助剂很多，助剂间发生相互作 用如电离、吸附等，影响了其作为单一品种的良好效果，且还可能产生副作用，降低活性磷 酸钙在树脂PS、EPS生产中分散作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有活性磷酸钙及其制备方法存在的上述问题，提供一种 新型活性磷酸钙及其制备方法，本发明解决了活性磷酸钙粒子的团聚现象，实现其粒径均 勻，分散性好，半沉降周期长，增强活性磷酸钙的分散性，使活性磷酸钙作为悬浮聚合分散剂的使用效果更佳，制备工艺生成活性磷酸钙的主含量高，减少副产物。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一种新型活性磷酸钙，其特征在于，配方包括如下重量份数的组份长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂 0. 02-0. 035份。所述氢氧化钙溶液的质量百分浓度为7_12%。所述磷酸溶液的质量百分浓度为40-50%。所述碳酸氢钙复盐分子式为Ca (HCO3) 2。所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂为烷基醇与环氧乙烷聚合反应生成的长链、 高分子量烷醇聚醚化合物。一种新型活性磷酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a、将氢氧化钙溶液加入反应釜内进行搅拌，升温至60-90°C，再加入助分散剂碳酸
氢钙复盐；b、将磷酸溶液均勻加入搅拌釜内，与氢氧化钙发生酸碱反应，反应温度为 80-900C，反应时间为2-3小时，在反应结束时，控制PH值在6_9 ；C、再加入焦磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠，再对反应液进行压滤，将压滤形成的滤 饼破碎成流动性乳液进入均质釜内搅拌，加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂使长链脂肪醇 聚氧乙烯醚分散剂与浮液充分混合；e、将乳液进行喷雾干燥；f、喷雾干燥后再进入气流粉碎机进行超细粉碎，计量包装。所述c步骤中，滤饼破碎成质量百分浓度为17-25%的流动性乳液。所述e步骤中，喷雾干燥的干燥塔进口温度为260_280°C，出口温度为110_130°C。所述f步骤中，超细粉碎至D50 = 4_6um。采用本发明的优点在于—、采用本发明制备的新型活性磷酸钙，解决了活性磷酸钙粒子的团聚现象，实现 其粒径均勻，分散性好，半沉降周期长，使活性磷酸钙作为悬浮聚合分散剂的使用效果更佳。二、采用本发明制备的新型活性磷酸钙，经粒径分布检测显示，粒径分布均勻，分 布范围显著缩小，团聚现象明显减少，活性磷酸钙分散性好，用量少，半沉降周期长。三、本发明加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂量为0. 02-0. 035份，其水溶性能 使活性磷酸钙分子表面张力显著下降，同时具有良好的吸附渗透、乳化、增溶、分散作用，是 超细粉体材料良好的表面改性剂，加入后使制备的活性磷酸钙分散性增强。四、本发明加入0. 05-0. 2份的助分散剂碳酸氢钙复盐，使活性磷酸钙的原料氢氧 化钙溶液减少外部影响，与磷酸的反应更彻底，生成活性磷酸钙的主含量高，副产物减少。五、本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂不易受强电解质和酸碱的影响，稳定氢氧化钙溶液磷酸溶液焦磷酸钠十二烷基苯磺酸钠分散剂碳酸氢钙复盐
75-78 份， 21-24 份， 0. 5-1. 5 份，
0. 05-0. 2 份， 0. 05-0. 2 份，性高，克服了单一加入十二烷基苯磺酸钠分散剂会产生离子电荷，受外部影响(如副产物、 磨擦、碰撞)产生静电电荷，即粒子容易团聚的现象。六、本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂不只是加强了活性磷酸钙的分散性， 减少其粒子间的团聚，而且在树脂EPS等生产中能与其相溶，加快活性磷酸钙分散速度，减 少用量。七、本发明中，先将滤饼破碎成质量百分浓度为17-25%的流动性乳液，再加入 0. 02-0. 035份长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂，使长链脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂与浮液充 分混合，长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂添加过量则会影响其它助剂的效果，若添加不足， 则混合效果不佳。八、本发明中，喷雾干燥时进口温度为260_280°C，出口温度为110-130°C，在此温 度下进行喷雾干燥，有利于控制活性磷酸钙产品水份含量小于3%以下，保持各种助剂活 性。
具体实施例方式实施例1一种新型活性磷酸钙，其特征在于，配方包括如下重量份数的组份氢氧化钙溶液75份，磷酸溶液24份，焦磷酸钠0. 88份，十二烷基苯磺酸钠分散剂0. 05份，碳酸氢钙复盐0.05份，长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂 0.02份。本发明中，氢氧化钙溶液的质量百分浓度为7%。磷酸溶液的质量百分浓度为 40%。本发明中的配方在活性磷酸钙的生产中，各种助剂的添加有其先后次序，且组份 量应按照上述配方称量加入。其中前两种为生成活性磷酸钙的主要原料，焦磷酸钠稳定剂 与十二烷基苯磺酸钠分散剂(SDBS)是一般厂家添加的常用助剂。而碳酸氢钙复盐(DF-10) 与长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂(NR-40)为本发明加入的助剂，该助剂有助于增加活性 磷酸钙的分散性能，改善粒子团聚作用。碳酸氢钙复盐分子式为Ca(HCO3)2，加入氢氧化钙的水溶液中，是阻止氢氧化钙在 升温过程中与大气、物料中的CO2及其它物质发生化学反应，主要化学反应式为
Ca(OH)2+ 2C02 N Ca(HCO3)2这是一个可逆反应，加入的Ca (HCO3) 2在水溶液中离解成HC03_离子，使反应平衡向 左移动。如果取消该助剂，则部份氢氧化钙将与CO2反应生成碳酸钙沉淀，包裹在氢氧化钙 分子外面，在与磷酸的反应中，因氢氧化钙分子被包裹在内，造成反应不完全，从而使活性 磷酸钙的主含量降低。长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂(NR-40)是一种非离子表面活性剂，在本专利的 配方中作为分散剂使用，该分散剂为烷基醇与环氧乙烷聚合反应生成的长链、高分子量烷醇聚醚化合物。分子式为R0(-CH2CH20-)nH，其生成的反应方程式为 其中ROH为烷基醇，由于其种类不同可生成不同的长链化合物。本反应生成的长 链脂肪醇聚氧乙烯醚分子量为1800，环氧乙烷聚合度为40。其分子中既含疏水基团R0，又 有亲水基团聚氧乙烯链。溶于水时不发生离解，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸碱 的影响，稳定性高。其作用过程是长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂(NR-40)助分散剂加入已反应完 的活性磷酸钙悬浮液中，其中亲水基团与活性磷酸钙分子的羟基相互吸引，并把活性磷酸 钙分子包裹在内，而疏水基团RO向外且相互排斥，阻止粒子间的团聚，达到分散效果，且该 分散剂在外部树脂PS、EPS的生产过程中，疏水基团RO又与PS、EPS等有机物相溶，释放出 活性磷酸钙分子，充分发挥活性磷酸钙的无机分散作用。一种新型活性磷酸钙的制备方法，包括如下步骤a、将氢氧化钙溶液加入反应釜内进行搅拌，升温至60°C，再加入助分散剂碳酸氢 钙复盐；b、将磷酸溶液均勻加入搅拌釜内，与氢氧化钙发生酸碱反应，反应温度为80°C，反 应时间为2小时，在反应结束时，控制PH值在8 ；C、再加入焦磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠，再对反应液进行压滤，将压滤形成的滤 饼破碎成流动性乳液进入均质釜内搅拌，加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂使长链脂肪醇 聚氧乙烯醚分散剂与活性磷酸钙浮液充分混合；e、将乳液进行喷雾干燥，干燥塔进口温度为260°C，出口温度为110°C ；f、喷雾干燥后再进入气流粉碎机进行超细粉碎，计量包装。在c步骤中，滤饼破碎成质量百分浓度为17%的流动性乳液。在f步骤中，超细粉 碎至 D50 = 4um。实施例2一种新型活性磷酸钙，配方包括如下重量份数的组份氢氧化钙溶液78份，磷酸溶液21份，焦磷酸钠0. 565份，十二烷基苯磺酸钠分散剂0. 2份，碳酸氢钙复盐0. 2份，长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂 0.035份。本发明中，氢氧化钙溶液的质量百分浓度为12%。磷酸溶液的质量百分浓度为 50%。一种新型活性磷酸钙的制备方法，包括如下步骤a、将氢氧化钙溶液加入反应釜内进行搅拌，升温至90°C，再加入助分散剂碳酸氢 钙复盐；b、将磷酸溶液均勻加入搅拌釜内，与氢氧化钙发生酸碱反应，反应温度为90°C，反应时间为3小时，在反应结束时，控制PH值在6 ；C、再加入焦磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠，再对反应液进行压滤，将压滤形成的滤 饼破碎成流动性乳液进入均质釜内搅拌，加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂使长链脂肪醇 聚氧乙烯醚分散剂与浮液充分混合；e、将乳液进行喷雾干燥；f、喷雾干燥后再进入气流粉碎机进行超细粉碎，计量包装。在c步骤中，滤饼破碎成质量百分浓度为25%的流动性乳液。在e步骤中，喷雾干 燥的干燥塔进口温度为280°C，出口温度为130°C。在f步骤中，超细粉碎至D50 = 6um。实施例3一种新型活性磷酸钙，配方包括如下重量份数的组份氢氧化钙溶液76份，磷酸溶液22. 5份，焦磷酸钠1. 27份，十二烷基苯磺酸钠分散剂0. 1份，碳酸氢钙复盐0.1份，长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂0.03份。本发明中，氢氧化钙溶液的质量百分浓度为10%。磷酸溶液的质量百分浓度为 45%。一种新型活性磷酸钙的制备方法，包括如下步骤a、将氢氧化钙溶液加入反应釜内进行搅拌，升温至70°C，再加入助分散剂碳酸氢 钙复盐；b、将磷酸溶液均勻加入搅拌釜内，与氢氧化钙发生酸碱反应，反应温度为85°C，反 应时间为2. 5小时，在反应结束时，控制PH值在8 ；C、再加入焦磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠，再对反应液进行压滤，将压滤形成的滤 饼破碎成流动性乳液进入均质釜内搅拌，加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂使长链脂肪醇 聚氧乙烯醚分散剂与浮液充分混合；e、将乳液进行喷雾干燥；f、喷雾干燥后再进入气流粉碎机进行超细粉碎，计量包装。在c步骤中，滤饼破碎成质量百分浓度为20%的流动性乳液。在e步骤中，喷雾干 燥的干燥塔进口温度为270°C，出口温度为120°C。在f步骤中，超细粉碎至D50 = 5um。实施例4一种新型活性磷酸钙，配方包括如下重量份数的组份氢氧化钙溶液78份，磷酸溶液21. 38份，焦磷酸钠0. 5份，十二烷基苯磺酸钠分散剂0. 05份，碳酸氢钙复盐0. 05份，长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂0. 02份。本发明中，氢氧化钙溶液的质量百分浓度为8%。磷酸溶液的质量百分浓度为43%。一种新型活性磷酸钙的制备方法，包括如下步骤a、将氢氧化钙溶液加入反应釜内进行搅拌，升温至85°C，再加入助分散剂碳酸氢 钙复盐；b、将磷酸溶液均勻加入搅拌釜内，与氢氧化钙发生酸碱反应，反应温度为89°C，反 应时间为2小时，在反应结束时，控制PH值在8 ；C、再加入焦磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠，再对反应液进行压滤，将压滤形成的滤 饼破碎成流动性乳液进入均质釜内搅拌，加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂使长链脂肪醇 聚氧乙烯醚分散剂与浮液充分混合；e、将乳液进行喷雾干燥；f、喷雾干燥后再进入气流粉碎机进行超细粉碎，计量包装。在c步骤中，滤饼破碎成质量百分浓度为22%的流动性乳液。在e步骤中，喷雾干 燥的干燥塔进口温度为275°C，出口温度为125°C。在f步骤中，超细粉碎至D50 = 4um。实施例5一种新型活性磷酸钙的制备方法，包括如下步骤a、将氢氧化钙乳液配制成百分浓度为7-12%的氢氧化钙水溶液，按配方量加入反 应釜内进行搅拌，升温至60-90°C，按配方中的量加入助分散剂碳酸氢钙复盐(DF-10)，过 程为Ca (HCO3) 2+H20 — Ca2++HC03>0rb、将磷酸配制成40-50 %的水溶液，按配方量均勻加入搅拌釜内，与氢氧化钙发生 酸碱反应。在反应结束时，PH值控制在6-9，反应应温度为80-90°C，反应时间为2_3小时， 反应产物为活性磷酸钙浮液。反应方程式如下5Ca (OH) 2+3H3P04 = Ca5 (PO4) 30H+9H20C、再按配方量加入焦磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠。加入分散剂后PH值微有上升， 但在6-9范围内；d、反应液进行压滤，滤饼被破碎成流动性活性磷酸钙乳液，乳液百分浓度(固 含量)为17-25%，进入均质釜内搅拌，再按配方量加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂 (NR-40)让其充分混合；e、乳液进行喷雾干燥，干燥塔进口温度为260_280°C，出口温度为110_130°C ；F、再进入气流粉碎机进行超细粉碎D50 = 4_6um，计量包装。本发明中涉及的工艺设备，均可以由现有技术中的设备完成。上述实施例是对本 发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实 施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
权利要求
一种新型活性磷酸钙，其特征在于，配方包括如下重量份数的组份氢氧化钙溶液 75 78份，磷酸溶液 21 24份，焦磷酸钠 0.5 1.5份，十二烷基苯磺酸钠分散剂 0.05 0.2份，碳酸氢钙复盐 0.05 0.2份，长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂 0.02 0.035份。
2.根据权利要求1所述的新型活性磷酸钙，其特征在于所述氢氧化钙溶液的质量百 分浓度为7-12%。
3.根据权利要求1或2所述的新型活性磷酸钙，其特征在于所述磷酸溶液的质量百 分浓度为40-50%。
4.根据权利要求3所述的新型活性磷酸钙，其特征在于所述碳酸氢钙复盐分子式为 Ca (HCO3) 2。
5.根据权利要求4所述的新型活性磷酸钙，其特征在于所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚 助分散剂为烷基醇与环氧乙烷聚合反应生成的长链、高分子量烷醇聚醚化合物。
6.根据权利要求1所述的一种新型活性磷酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a、将氢氧化钙溶液加入反应釜内进行搅拌，升温至60-90°C，再加入助分散剂碳酸氢钙复盐；b、将磷酸溶液均勻加入搅拌釜内，与氢氧化钙发生酸碱反应，反应温度为80-90°C，反 应时间为2-3小时，在反应结束时，控制PH值在6-9 ；c、再加入焦磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠，再对反应液进行压滤，将压滤形成的滤饼破 碎成流动性乳液进入均质釜内搅拌，加入长链脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂使长链脂肪醇聚氧 乙烯醚分散剂与浮液充分混合；e、将乳液进行喷雾干燥；f、喷雾干燥后再进入气流粉碎机进行超细粉碎，计量包装。
7.根据权利要求6所述的一种新型活性磷酸钙的制备方法，其特征在于所述c步骤 中，滤饼破碎成质量百分浓度为17-25%的流动性乳液。
8.根据权利要求6或7所述的一种新型活性磷酸钙的制备方法，其特征在于所述e步 骤中，喷雾干燥的干燥塔进口温度为260-280°C，出口温度为110-130°C。
9.根据权利要求8所述的一种新型活性磷酸钙的制备方法，其特征在于所述f步骤 中，超细粉碎至D50 = 4-6um。
全文摘要
本发明公开了一种新型活性磷酸钙及其制备方法，活性磷酸钙的配方包括如下重量份数的组份氢氧化钙溶液75-78份，磷酸溶液21-24份，焦磷酸钠0.5-1.5份，十二烷基苯磺酸钠分散剂0.05-0.2份，碳酸氢钙复盐0.05-0.2份，长链脂肪醇聚氧乙烯醚助分散剂0.02-0.035份。本发明解决了活性磷酸钙粒子的团聚现象，实现其粒径均匀，分散性好，半沉降周期长，增强活性磷酸钙的分散性，使活性磷酸钙作为悬浮聚合分散剂的使用效果更佳，制备工艺生成活性磷酸钙的主含量高，减少副产物。
文档编号B01F17/00GK101905133SQ20101021089
公开日2010年12月8日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者秦永建 申请人:四川绵竹川润化工有限公司