专利名称：一种聚苯乙烯星型磺酸树脂的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种星型磺酸树脂及其制备。
背景技术：
磺酸树脂是一种强酸性阳离子交换树脂，其广泛用于水中痕量离子的富集和 检测，以及生化物质的分离、分析等。STANFORD MOORE等(STANFORD MOORE, DARREL H. SPACKMAN, WILLIAM H. STEIN, ANALYTICAL CHEMISTRY [J]，1958,30 1185)用磺酸色谱柱 对氨基酸及其相关化合物分析。此外，磺酸树脂具有高活性表面，其功能基的酸性相对于 磺酸，或相比其它应用于生物油的固体催化剂，离子交换树脂更便于分离和循环使用，并且 具有制备简单、活性高、不腐蚀设备等优点，因此可作为一种新型的酯化反应的催化剂(熊 万明，傅尧，来大明，郭庆祥，酸性离子交换树脂催化酯化改质生物柴油的研究，高等学校化 学学报[J], 2009, 30 :1754 1758)。G. D. Yadav等人还研究发现，磺酸树脂催化酯化反 应在云力力学上可控(G. D. Yadav, M. S. Μ. M. ujeebur, Rahuman. . Clean Technologies and Environmental Policy[J]，2003，5 128 135)。磺酸型强阳离子交换树脂可以在交联聚苯乙烯的苯环上通过磺化反应制得。 Wilhelm Breuers 等(Breuers W, Mark H, Mannheim, Konrad Ε. US 2031929[P]1936)首 先提出通过磺化聚苯乙烯树脂来合成强酸性阳离子交换树脂，但直到1952年，Harold H. Roth (Roth H H. US 2604461 [P] 1952)才发表了制备磺酸型聚苯乙烯树脂(SPS)的专利。 常用的磺酸树脂其大部分磺酸基位于球体内部，催化反应时存在一个物理扩散的过程(王 桂茹，催化剂与催化作用，第二版，大连理工大学出版社[M]，2004)，且在制备和处理过程中 会因为溶剂极性的变化而造成树脂的破损。本发明采用功能化后的聚苯乙烯树脂经原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)反应接枝苯乙烯，之后进行磺化得到一种新型的星型磺酸 树脂。所得的聚苯乙烯星型磺酸树脂(PS-g-SLPS)在溶剂中参与反应时可伸展到溶剂内 部，增加了与溶剂中反应物的接触机会，树脂星型长链的高自由度能有效的降低物理扩散 对催化反应的负面影响。
发明内容
本发明涉及一种聚苯乙烯星型磺酸树脂的制备。本发明的聚苯乙烯星型树脂含有如下结构 式中为苯乙烯均聚物或苯乙烯与二乙烯基苯或苯乙烯与其他单烯或双烯或
三烯单体的共聚物为磺化的线性聚苯乙烯支链；X = Cl，或Br ;n = 1 30。其所述的单烯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮； 双烯为二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯为三甲基丙烯酸甘油三酯。本发明所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂可以按以下步骤进行制备将PS-acyl-X树脂经溶剂I溶胀1 12h后，以CuX为催化剂、Iigand为配体、苯 乙烯为单体，在70 120°C下进行ATRP反应2 24h，得到PS-g-LPS树脂；将PS-g-LPS树 脂经溶剂II溶胀1 12h后，以磺化剂在70 130°C下进行反应1 10h，得到该聚苯乙 烯星型磺酸树脂；所述的PS-acyl-X树脂含有以下结构 所述的PS-g-LPS树脂含有以下结构
酸、乙酸酐加硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气或亚硫酸钠。本发明所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂其制备方法也可按以下步骤进行制 备将PS-acyl-X树脂经溶剂I溶解后，以CuX为催化剂、Iigand为配体、苯乙烯为单 体，在70 120°C下进行ATRP反应2 24h，用去离子水沉淀过滤，得到PS-g-LPS树脂；将 PS-g-LPS树脂经溶剂II溶解后，以磺化剂在70 130°C下进行反应1 10h，用去离子水 沉淀过滤，去离子水洗涤多次至清洗液呈中性，得到一种聚苯乙烯星型磺酸树脂。其所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂，其特征在于所述的树脂的磺酸担载量为 0. 7 ~ 4. 9mmol/g0其所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于所述的 PS-acyl-X树脂为线性的、交联的、大孔的或凝胶的。其所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于所述的催化剂为 CuCl或CuBr ；Ligand为2，2’ -联吡啶、五甲基二乙烯三胺或四甲基乙二胺。
为线性聚苯乙烯支链；磺化剂可为硫
所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于所述的溶剂I为二 甲基亚砜、N, N’ - 二甲基甲酰胺或甲苯；溶剂II为环己烷、1，2_ 二氯乙烷或吡啶。所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于所述的苯乙烯与 PS-acyl-X 中 X 的配比为(10 600) 1。所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于所述的PS-acyl-X 树脂的交联度为0 85%，粒径为3 1200 μ m。本发明的优点所得的聚苯乙烯星型磺酸树脂(PS-g-SLPS)在溶剂中的在溶剂中 的参与反应时可伸展到溶剂内部，增加了与溶剂中反应物的接触机会，树脂星型长链的高 自由度能有效的降低物理扩散对催化反应的负面影响。
具体实施例方式实施例10. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度7%二乙烯基苯，粒径200μπι)加入单口烧瓶中， 加入二甲基亚砜，溶胀5h，加入8mL苯乙烯，0. 05g CuCl,0. 08g 2，2’-联吡啶，抽真空、充氮 气交替进行5次，在氮气氛围下110°C磁力搅拌反应24h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树 脂。将取上述树脂0. 5g经环己烷溶胀7h后，加入1. 7mL98%硫酸，乙酸酐1. 45mL，在 90°C下进行反应5h，得到担载量为4. 9mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例20. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度7%二乙烯基苯，粒径600μπι)加入单口烧瓶中， 加入Ν，Ν，- 二甲基甲酰胺，溶胀10h，加入5mL苯乙烯，0. 15g CuCl,0. 17g五甲基二乙烯三 胺，抽真空、充氮气交替进行5次，在氮气氛围下105°C磁力搅拌反应4h。得到苯乙烯接枝 的PS-g-LPS树脂。将取上述树脂0. 5g经吡啶溶胀2h后，加入0. 90mL浓硫酸，在75°C下进行反应3h， 得到担载量为2. Ommol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例30. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度7%二乙烯基苯，粒径:50ym)加入单口烧瓶中， 加入甲苯，溶胀lh，加入IOmL苯乙烯，0. 2g CuCl,0. 22g四甲基乙二胺，抽真空、充氮气交替 进行5次，在氮气氛围下100°C磁力搅拌反应15h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树脂。将取上述树脂0. 5g经1，2_ 二氯乙烷溶胀3h后，加入1. OmL发烟硫酸，在80°C下 进行反应8h，得到担载量为3. 6mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例40. 5g PS-acyl-Br树脂(交联度7%二乙烯基苯，粒径=IOOym)加入单口烧瓶中， 加入N，N，_ 二甲基甲酰胺，溶胀0h，加入20mL苯乙烯，0. Ilg CuCl,0. 19g四甲基乙二胺， 抽真空、充氮气交替进行5次，在氮气氛围下70°C磁力搅拌反应24h。得到苯乙烯接枝的 PS-g-LPS 树脂。将取上述树脂0. 5g经1，2_ 二氯乙烷溶胀12h后，加入2. 55mL氯磺酸，在90°C下 进行反应3h，得到担载量为4. 6mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例5
0. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度85%二乙烯基苯，粒径200μπι)加入单口烧瓶 中，加入二甲基亚砜，溶胀2h，加入5mL苯乙烯，0. 18g CuCl,0. 33g 2，2，-联吡啶，抽真空、 充氮气交替进行5次，在氮气氛围下110°C磁力搅拌反应8h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS 树脂。将取上述树脂0. 5g经环己烷溶胀7h后，，在80°C下进行反应6h，加入1. Sg三氧 化硫得到担载量为2. 6mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例60. 5g线性PS-acyl-Cl树脂加入单口烧瓶中，加入甲苯，溶解后，加入8mL苯乙烯， 0. 19g CuCl, 0. 55g 2，2’ -联吡啶，抽真空、充氮气交替进行5次，在氮气氛围下110°C磁力 搅拌反应24h。用去离子水沉淀过滤，得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树脂。将取上述树脂0. 5g经环己烷溶解后，加入5mL98%硫酸，在90°C下进行反应5h，用 去离子水沉淀过滤，去离子水洗涤多次至清洗液呈中性，得到担载量为3. 8mmol/g聚苯乙 烯星型磺酸树脂。实施例70. 5g PS-acyl-Cl树脂(苯乙烯与醋酸乙烯酯及15%二乙烯基苯共聚物的氯乙 酰化树脂，粒径80μπι)加入单口烧瓶中，加入甲苯，溶胀5h，加入2mL苯乙烯，0. 3g CuCl, 0. 7g四甲基乙二胺，抽真空、充氮气交替进行5次，在氮气氛围下120°C磁力搅拌反应lh。 得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树脂。将取上述树脂0. 5g经环己烷溶胀7h后，通入0. 5L 二氧化硫、0. 4L氯气，在70°C 下进行反应5h，得到担载量为3. 9mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例80. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度3%二乙烯基苯，粒径10μπι)加入单口烧瓶中， 加入二甲基亚砜，溶胀12h，加入15mL苯乙烯，0. 25g CuCl,0. 20g 2，2’-联吡啶，抽真空、充 氮气交替进行5次，在氮气氛围下110°C磁力搅拌反应24h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS 树脂。将取上述树脂0. 5g经环己烷溶胀12h后，加入2g亚硫酸钠，在90°C下进行反应 24h，得到担载量为2. lmmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例90. 5g0. Ig PS-acyl-Br树脂(苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯及15%三甲基丙烯酸甘油 三酯共聚物的溴乙酰化树脂，粒径1200μπι)加入单口烧瓶中，加入甲苯，溶胀lh，加入2mL 苯乙烯，0. 8g CuBr,0. 5g五甲基二乙烯三胺，抽真空、充氮气交替进行5次，在氮气氛围下 70°C磁力搅拌反应2h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树脂。将取上述树脂0. 5g经1，2-二氯乙烷溶胀4h后，加入1. 28mL60%硫酸，在85°C下 进行反应10h，得到担载量为1. 2mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例100. 5g PS-acyl-Cl树脂(苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮及10%二甲基丙烯酸乙二醇 酯共聚物的氯乙酰化树脂，粒径800μπι)加入单口烧瓶中，加入二甲基亚砜，溶胀5h，加入 20mL苯乙烯，0.6g CuCl, 0. 6g 2，2’ -联吡啶，抽真空、充氮气交替进行5次，在氮气氛围下 110°C磁力搅拌反应1. 5h，得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树脂。
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将取上述树脂0. 5g经环己烷溶胀9h后，加入0. 8mL80%硫酸，在130°C下进行反 应5h，得到担载量为1. 8mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。
权利要求
一种聚苯乙烯星型磺酸树脂，其特征在于磺酸基团处于星型的支链结构中，该树脂含有如下结构式中为苯乙烯均聚物或苯乙烯与二乙烯基苯或苯乙烯与其他单烯或双烯或三烯单体的共聚物；为磺化的线性聚苯乙烯支链；X＝Cl，或Br；n＝1～30；其所述的单烯为丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯、或醋酸乙烯酯、或乙烯基吡咯烷酮；双烯为二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯为三甲基丙烯酸甘油三酯。FSA00000180549600011.tif,FSA00000180549600012.tif,FSA00000180549600013.tif
2.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯星型树脂其制备方法按以下步骤进行将PS-acyl-X树脂经溶剂I溶胀1 12h后，以CuX为催化剂、Iigand为配体、苯乙烯 为单体，在70 120°C下进行ATRP反应2 24h，得到PS-g-LPS树脂；将PS-g-LPS树脂经 溶剂II溶胀1 12h后，以磺化剂在70 130°C下进行反应1 10h，得到该聚苯乙烯星 型磺酸树脂；所述的PS-acyl-X树脂含有以下结构 O H2 所述的PS-g-LPS树脂含有以下结构 为线性聚苯乙烯支链；磺化剂可为硫酸或乙酸酐加硫酸或发烟硫酸，或三氧化硫，或氯磺酸，或二氧化硫加氯气，或亚硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂其制备方法也可按以下步骤进 行将PS-aCyl-X树脂经溶剂I溶解后，以CuX为催化剂、Iigand为配体、苯乙烯为单体， 在70 120°C下进行ATRP反应2 24h，用去离子水沉淀过滤，得到PS-g-LPS树脂；将 PS-g-LPS树脂经溶剂II溶解后，以磺化剂在70 130°C下进行反应1 10h，用去离子水 沉淀过滤，去离子水洗涤多次至清洗液呈中性，得到一种聚苯乙烯星型磺酸树脂。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂，其特征在于所述的树脂的磺酸 担载量为0. 7 4. 2mmol/go
5.根据权利要求2或3所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于 所述的PS-acyl-X树脂为线性的，或交联的，或大孔的，或凝胶的。
6.根据权利要求2或3所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于 所述的催化剂为CuCl，或CuBr ；Ligand为2，2’-联吡啶，或五甲基二乙烯三胺，或四甲基乙二胺。
7.根据权利要求2或3所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于 所述的溶剂I为二甲基亚砜，或N，N’_ 二甲基甲酰胺，或甲苯；溶剂II为环己烧，或1，2_ 二 氯乙烷，或吡啶。
8.根据权利要求2或3所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法，其特征在于 所述的苯乙烯与PS-acyl-X中X的配比为(10 600) 1。
9.根据权利要求2或3所述的一种聚苯乙烯星型树脂及其制备方法，其特征在于所述 的PS-acyl-X树脂的交联度为0 85%，粒径为3 1200 μ m。
全文摘要
本发明公开了一种星型磺酸树脂及其制备方法，属于功能高分子领域。本发明的特征在于该磺酸基树脂由功能化的聚苯乙烯树脂与苯乙烯经ATRP反应、再经磺化反应制得。该方法制备的树脂功能性磺酸基团位于星型的结构中，具有较普通磺酸树脂更高的自由度。该磺酸树脂的磺酸基含量可达0.7-4.9mmol/g-干树脂。
文档编号B01J39/20GK101885807SQ20101022222
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者刘晓宁, 刘涛, 欧阳维, 魏荣卿 申请人:南京工业大学