专利名称：一种合成纽甜用氢化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于食品添加剂领域，具体涉及一种合成纽甜用氢化催化剂及其制备方法。
背景技术：
纽甜是一种新型强力甜味剂，为阿斯巴甜的衍生物，其化学名为N-[N_(3，3-二甲 基丁基)]-L_a-天冬酰胺-L-苯丙氨酸-1-甲酯。纽甜具有优良的性能，性价比高，已被美 国、欧盟、日本等多个国家和地区批准作为食品添加剂使用，2003年，我国卫生部也批准纽 甜作为甜味剂可按需要量添加到各类食品中，其应用范围十分广泛。纽甜的合成方法已有多种，这些方法各有优点，但也存在不足。一般的方法是先用 阿斯巴甜与3，3- 二甲基丁醛形成亚胺，再用催化氢化饱和碳氮双键得到纽甜。在氢化过程 中需要用到氢化催化剂，且催化剂的性能对合成效率影响很大。氢化催化剂是一类能显著改变加氢速度而本身并不参加化学反应的特殊物质。在 催化氢化中，多种过渡元素都具有一定的催化活性，用得最多的是钼族元素及镍。钼催化剂 是一类典型的贵金属催化剂，能氢化多种基团，催化活性高，所需反应条件温和，常用于烯 键、羰基、芳香硝基及芳环的氢化，但不容易回收。骨架镍是一种应用范围广泛的催化剂，差 不多对所有能进行氢化的官能团都起作用，尤其对烯烃和芳环的氢化相当有效，但对亚胺 的氢化效果不佳。铑催化剂是一种重要的氢化催化剂，在醋酸介质中活性相当高，在常温、 常压下能氢化苯环、杂环，对烯键、芳香硝基和羰基的还原都具有活性，但使用成本较高。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种合成纽甜用氢化 催化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种合成纽甜用氢化催化剂。本发明的目的通过以下技术方案来实现一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，包括如下具体步骤(1)在活性炭中加入质量百分比浓度为8 12%的稀硝酸溶液，在蒸气浴上加热， 然后加水洗净硝酸，烘干，得载体活性炭；(2)将氯化钯、浓盐酸及蒸馏水混合，在蒸气浴上加热至氯化钯粉末完全溶解，得 a溶液；(3)在载体活性炭中加入蒸馏水，搅拌，加热至78°C 82°C恒温后加入a溶液混 合，得b溶液；(4)在b溶液中加入质量百分比浓度为13 17%的甲醛水溶液，然后再加入氢氧 化钠水溶液至呈碱性，继续搅拌，静置冷却后过滤，水洗至无氯离子，干燥得合成纽甜用氢 化催化剂。步骤(1)所述活性炭与稀硝酸溶液的质量体积比为1 2 ；所述加热的时间为2
33小时；所述烘干的温度为100°C 110°C。优选地，步骤(1)所述稀硝酸溶液的质量百分比浓度为10% ；步骤(2)所述氯化钯、浓盐酸和蒸馏水的质量体积比为1 3 8;所述浓盐酸的 质量百分比浓度为30 35%。步骤(3)所述载体活性炭与蒸馏水的质量体积比为3 5。步骤(4)所述甲醛水溶液与b溶液的体积比为1 10。步骤(4)中所述氢氧化纳溶液的质量百分比浓度为20% ；所述继续搅拌的时间为 1 2小时；所述水洗次数为5 7次。优选地，所述甲醛水溶液的质量百分比浓度为15% ；本发明的合成纽甜用氢化催化剂是由上述制备方法得到的。上述合成纽甜用氢化催化剂中金属钯的重量含量为10%。本发明合成纽甜用氢化催化剂经盐酸、硝酸溶液处理后可再生，大大的降低了催 化剂的使用成本。本发明的原理是为避免浓硝酸的过度氧化作用，在处理活性炭时选用的是质量百分比浓度为8 12%的稀硝酸；所用甲醛的浓度对催化活性有影响，甲醛浓度太低时，还原不彻底，单质钯 含量偏低，催化活性不足；甲醛浓度太高时，杂质含量增加，这些杂质会使催化剂轻微中毒， 催化活性降低，以质量百分比浓度为13 17%的甲醛水溶液较好；水洗数次去氯离子的过 程，对提高催化剂的催化活性很有好处。水洗次数不够，少量氯离子的存在会干扰催化过 程，影响催化效率。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果本发明所涉及的合成纽甜用氢化催化剂活性高、氢化产率可达90%以上，制备方 法简单，催化剂处理后可再生，金属钯可回收，使用成本低。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1 (1)由浓硝酸配制好质量百分比浓度为12%稀硝酸溶液待用；称取20. Og活性炭 加入到圆底烧瓶中，加入40mL质量百分比浓度为12%的稀硝酸，在蒸气浴上加热2h，然后 用水洗净硝酸，在100°C烘干，得载体活性炭，待用；称取1. Og氯化钯加入到圆底烧瓶中，加 入3mL质量百分比浓度为30%的浓盐酸及SmL蒸馏水，在蒸气浴上加热至氯化钯粉末完全 溶解，得a溶液；将12. Og载体活性炭加入到烧杯中，加入20mL蒸馏水，快速搅拌，加热到 78°C，恒温，加入a溶液混合，用少许蒸馏水洗涤圆底烧瓶2次，洗涤液转入到烧杯中，得到 b溶液；在b溶液中加入2mL质量百分比浓度为13%的甲醛水溶液，然后滴加质量百分比浓 度为20%的氢氧化钠水溶液至用石蕊试纸检测为碱性，继续搅拌lh，静置冷却过滤，水洗5 次至无氯离子为止；在空气中，然后置于盛有氢氧化钾或无水氯化钙的干燥器中干燥，即得 合成纽甜用氢化催化剂，其中金属钯的重量含量为10%。(2)在高压反应釜中加入20. 0g(0. 068mol)阿斯巴甜、100. Og甲醇，再加入1. Og 10%合成纽甜用氢化催化剂及6. 7g (0. 067mol) 3，3- 二甲基丁醛，以450rps速率搅拌，用氮气驱除空气4次，再用氢气驱除氮气4次，并保持0. 5Mpa压力，升温至40°C，以lOOOrps速率 搅拌，反应6小时，反应停止后，用氮气驱除氢气，待反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用50mL 蒸馏水洗涤；将滤液放置在冰箱过夜，结晶，抽滤，得白色固体，用甲醇和水混合溶剂重结晶 得白色晶体23. Og,产率87. 4%，熔点82 84°C。实施例2:(1)由浓硝酸配制好质量百分比浓度为8%稀硝酸溶液待用；称取20. Og活性炭 加入到圆底烧瓶中，加入40mL质量百分比浓度为8 %的稀硝酸，在蒸气浴上加热2. 5h，然后 用水洗净硝酸，在105°C烘干，得载体活性炭，待用；称取1. Og氯化钯加入到圆底烧瓶中，加 入3mL质量百分比浓度为35%的浓盐酸及SmL蒸馏水，在蒸气浴上加热至氯化钯粉末完全 溶解，得a溶液；将12. Og载体活性炭加入到烧杯中，加入20mL蒸馏水，快速搅拌，加热到 82°C，恒温，加入a溶液混合，用少许蒸馏水洗涤圆底烧瓶2次，洗涤液转入到烧杯中，得到 b溶液；在b溶液中加入2mL质量百分比浓度为17%的甲醛水溶液，然后滴加质量百分比浓 度为20%的氢氧化钠水溶液至用石蕊试纸检测为碱性，继续搅拌lh，静置冷却过滤，水洗6 次至无氯离子为止；在空气中，然后置于盛有氢氧化钾或无水氯化钙的干燥器中干燥，即得 合成纽甜用氢化催化剂，其中金属钯的重量含量为10%。(2)在高压反应釜中加入20. 0g(0. 068mol)阿斯巴甜、100. Og甲醇，再加入1. Og 10%合成纽甜用氢化催化剂及6. 7g (0. 067mol) 3，3- 二甲基丁醛，以450rps速率搅拌，用氮 气驱除空气4次，再用氢气驱除氮气4次，并保持0. 5Mpa压力，升温至40°C，以lOOOrps速率 搅拌，反应6小时，反应停止后，用氮气驱除氢气，待反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用50mL 蒸馏水洗涤；将滤液放置在冰箱过夜，结晶，抽滤，得白色固体，用甲醇和水混合溶剂重结晶 得白色晶体23. 6g，产率89. 7%，熔点82 84°C。对比实施例1 (1)由浓硝酸配制好质量百分比浓度为10%稀硝酸溶液待用；称取20. Og活性炭 加入到圆底烧瓶中，加入40mL质量百分比浓度为10%的稀硝酸，在蒸气浴上加热3h，然后 用水洗净硝酸，在110°C烘干，得载体活性炭，待用；称取1. Og氯化钯加入到圆底烧瓶中，加 入3mL质量百分比浓度为35%的浓盐酸及SmL蒸馏水，在蒸气浴上加热至氯化钯粉末完全 溶解，得a溶液；将12. Og载体活性炭加入到烧杯中，加入20mL蒸馏水，快速搅拌，加热到 80°C，恒温，加入a溶液混合，用少许蒸馏水洗涤圆底烧瓶3次，洗涤液转入到烧杯中，得到 b溶液；在b溶液中加入2mL质量百分比浓度为15%的甲醛水溶液，然后滴加质量百分比浓 度为20%的氢氧化钠水溶液至用石蕊试纸检测为碱性，继续搅拌2h，静置冷却过滤，水洗7 次至无氯离子为止；在空气中，然后置于盛有氢氧化钾或无水氯化钙的干燥器中干燥，即得 合成纽甜用氢化催化剂，其中金属钯的重量含量为10%。(2)在高压反应釜中加入20. 0g(0. 068mol)阿斯巴甜、100. Og甲醇，再加入1. Og 10%合成纽甜用氢化催化剂及6. 7g (0. 067mol) 3，3- 二甲基丁醛，以450rps速率搅拌，用氮 气驱除空气4次，再用氢气驱除氮气4次，并保持0. 5Mpa压力，升温至40°C，以lOOOrps速率 搅拌，反应6小时，反应停止后，用氮气驱除氢气，待反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用50mL 蒸馏水洗涤；将滤液放置在冰箱过夜，结晶，抽滤，得白色固体，用甲醇和水混合溶剂重结晶 得白色晶体24. 0g，产率91. 2%，熔点82 84°C。(3)在高压反应釜中加入20. 0g(0. 068mol)阿斯巴甜、100. Og甲醇，再加入2. Og5% Pa/C (通常方法制备)及6. 7g (0. 067mol) 3，3- 二甲基丁醛，以450rps速率搅拌，用氮气 驱除空气4次，再用氢气驱除氮气4次，并保持0. 5Mpa压力，升温至40°C，以lOOOrps速率 搅拌，反应6小时，反应停止后，用氮气驱除氢气，待反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用50mL 蒸馏水洗涤；将滤液放置在冰箱过夜，结晶，抽滤，得白色固体，用甲醇和水混合溶剂重结晶 得白色晶体20. 0g，产率76. 0%，熔点82 84°C。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤(1)在活性炭中加入质量百分比浓度为8～12％的稀硝酸溶液，在蒸气浴上加热，然后加水洗净硝酸，烘干，得载体活性炭；(2)将氯化钯、浓盐酸及蒸馏水混合，在蒸气浴上加热至氯化钯粉末完全溶解，得a溶液；(3)在载体活性炭中加入蒸馏水，搅拌，加热至78℃～82℃恒温后加入a溶液混合，得b溶液；(4)在b溶液中加入质量百分比浓度为13～17％的甲醛水溶液，然后再加入氢氧化钠水溶液至呈碱性，继续搅拌，静置冷却后过滤，水洗至无氯离子，干燥得合成纽甜用氢化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述活性炭与稀硝酸溶液的质量体积比为1 2。
3.根据权利要求1所述的一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述稀硝酸溶液的质量百分比浓度为10%;所述加热的时间为2 3小时；所述烘干的 温度为100°C 110°C。
4.根据权利要求1所述的一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述氯化钯、浓盐酸和蒸馏水的质量体积比为1 3 8;所述浓盐酸的质量百分比浓 度为30 35%。
5.根据权利要求1所述的一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述载体活性炭与蒸馏水的质量体积比为3 5。
6.根据权利要求1所述的一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述甲醛水溶液与b溶液的体积比为1 10。
7.根据权利要求1所述的一种合成纽甜用氢化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (4)中所述氢氧化纳溶液的质量百分比浓度为20% ；所述甲醛水溶液的质量百分比浓度为 15% ；所述继续搅拌的时间为1 2小时；所述水洗次数为5 7次。
8.一种合成纽甜用氢化催化剂，是由权利要求1 7任一项所述制备方法得到的。
9.根据权利要求8所述的一种合成纽甜用氢化催化剂，其特征在于所述合成纽甜用 氢化催化剂中金属钯的重量含量为10%。
全文摘要
本发明公开了一种合成纽甜用氢化催化剂及其制备方法，该方法是由活性炭经稀硝酸溶液处理后，得载体活性炭；将氯化钯用浓盐酸和蒸馏水溶解后与载体活性炭混合，加入甲醛水溶液，在加入氢氧化钠溶液碱化，水洗至无氯离子为止，干燥得合成纽甜用氢化催化剂。本发明的合成纽甜用氢化催化剂活性高、氢化产率高，制备方法简单，催化剂处理后可再生，金属钯可回收，使用成本低。
文档编号B01J37/00GK101920196SQ20101023820
公开日2010年12月22日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者晏日安, 白德发 申请人:暨南大学