专利名称：一种含纳米沸石分子筛反渗透复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及反渗透膜制备领域，尤其涉及一种含纳米沸石分子筛反渗透复合膜的 制备方法。
背景技术：
反渗透复合膜作为最早实现工业化的膜技术之一，在海水淡化领域已经得到了广 泛的应用。反渗透复合膜一般是将一层超薄功能层通过界面聚合反应沉积到孔径适当的微 孔支撑膜表面而形成的膜，已经工业化应用的功能膜材料通常为聚酰胺。随着水资源问题 日趋严重，反渗透技术从海水淡化领域正逐渐拓展到废水处理等领域，因此对反渗透膜也 提出了新的要求，高通量、抗污染、耐氧化及高强度的膜是工业应用之需。传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它的耐溶剂、耐腐 蚀、耐温度性都较差；而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易 加工。因而制备一种兼具两者优点的膜是当前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络 中引入无机质点，改善了有机网络结构，增强了膜的机械性能，提高了膜的热稳定性，改善 和修饰了膜的孔结构和分布，调节了膜的孔隙率以及亲水-疏水平衡，提高了膜的渗透性 和分离选择性。现阶段已经有大量研究表明，有机_无机杂化渗透汽化膜及有机_无机杂化气体 分离膜与单纯的聚合物膜相比较，物理化学稳定性和分离性能都有很大提高。但是，对有 机-无机杂化反渗透膜的研究相对而言还比较少，这是因为反渗透膜的制备方法和膜的结 构特点与渗透汽化、气体分离复合膜有很大不同。反渗透膜一般是通过界面聚合法制备的， 溶于水相和有机相的两种单体在两相界面处进行缩聚反应，在极短的时间内聚合成膜，因 此，无机粒子的填充就不能像相转化法制备复合膜一样，将粒子与铸膜液进行简单的共混， 而是要将粒子分散于水相或有机相溶液，在界面聚合过程中使无机粒子填充到聚合反应生 成的聚酰胺层中。有机_无机杂化反渗透膜不但制备工艺相对较为复杂，对填充的无机粒 子的粒径也有很高要求，这是由于其聚酰胺层的厚度很薄(小于1 μ m)，因此填充的无机粒 子的粒径必须是纳米级别的。有研究将纳米级二氧化硅、二氧化钛颗粒添加到反渗透复合膜中，结果表明膜的 物理稳定性以及分离性能都有一定的提高。但是这些纳米颗粒并不具有孔道结构，对提高 膜的分离性能，作用十分有限。纳米分子筛又称超细分子筛，其颗粒尺寸一般在1 100纳 米之间，是一类具有多孔道的晶体。分子模拟结果表明LTA型纳米沸石分子筛的孔道为亚 纳米级(0. 42纳米)，较水合Na+、Cl—等离子直径小，因此，对水合Na+、Cl—等离子具有100% 的截留率，同时水分子(0.27纳米)则可以自由地通过其孔道。因此，对于含盐离子的水溶 液，只有水分子能通过LTA型纳米沸石分子筛的孔道，盐离子则被截留。同时，由于LTA型 纳米沸石分子筛表面具有一定的亲水性，水分子的吸附扩散将得到提高。如能将分子筛填 充到聚酰胺膜内不仅可以利用分子筛的孔道提高膜的渗透通量同时也可以提高膜的截留 率及化学稳定性。
由于界面聚合膜的制备过程特殊，将沸石添加到反渗透膜中的过程也与共混过程 不同，而将沸石分子筛添加到水相或者油相中时，成膜的过程以及膜的分离效果也将会不 同，但是这方面还未有研究报道。另外，关于如何增加沸石分子筛与有机聚酰胺膜之间的相 容性及改善膜内沸石分子筛的分散，以进一步提高含沸石分子筛反渗透复合膜的性能，还 有待做进一步的研究。
发明内容
本发明提供了一种含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，制得的反渗透 复合膜的水通量和脱盐率高，机械强度好。一种含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，包括将纳米沸石分子筛分 散到多元胺水溶液中，得到混合物A ；将聚砜支撑膜浸入到上述混合物A中，浸入时间为 30 60min，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应，反应 完成后的膜经后处理得到含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜；上述含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜还可以采用下述制备方法制备，包括将 纳米沸石分子筛分散到多元酰氯溶液中，得到混合物B ；将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶 液中，浸入时间为30 60min，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物B进行界 面聚合反应，反应完成后的膜经后处理得到含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜。聚砜支撑膜、多元胺和多元酰氯的重量比为5 20 10 70 1。聚砜支撑膜 选用常规的市售产品，如市售的平均孔径为30 40纳米的聚砜多孔超滤膜。 在制备混合物A和混合物B时，为保证纳米沸石分子筛与相应的溶液混合均勻，可 将含纳米沸石分子筛的混合物A和混合物B恒温超声处理，处理时间不低于10分钟。混合物A和混合物B中，纳米沸石分子筛的重量百分比浓度均为0. 001 0. 2%， 优选的纳米沸石分子筛的重量百分比浓度均为0. 05 0. 2%。纳米沸石分子筛表面具有大量的羟基，使得纳米沸石分子筛具有较好的亲水性， 有利于纳米沸石分子筛在水溶液中的分散。在界面聚合过程中可将纳米沸石分子筛添加到 多元胺水溶液中，也可将纳米沸石分子筛添加在多元酰氯溶液中，使纳米沸石分子筛上的 反应活性基团羟基与酰氯发生作用以提高其在多元酰氯溶液中的分散。纳米沸石分子筛选自平均粒径为60 70纳米LTA型纳米沸石分子筛。LTA型纳 米沸石分子筛。多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1 10%，浓度不宜过大，浓度过大 多元胺溶解不完全，容易使最后制备得到的反渗透复合膜中存在缺陷。多元酰氯溶液的溶剂选自C5 C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百 分比浓度为0. 05 0. 6%，浓度不宜过大，浓度过大多元酰氯溶解不完全，同样容易使最后 制备得到的反渗透复合膜中存在缺陷；优选的溶剂为正己烷。多元胺优选为间苯二胺；多元酰氯优选为均苯三甲酰氯。界面聚合反应的反应时间为40 60秒。去除溶剂的方法可采用自然风干到一定的程度或者用橡皮棍滚压膜表面以去除 膜表面的溶剂。界面聚合反应完成后的膜，经阴干、50 70°C烘箱恒温加热和漂洗得到含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜。本发明提供的含沸石分子筛反渗透复合膜的制备方法，制备方法简单，制备的含 沸石分子筛反渗透复合膜的机械强度好，脱盐率和水通量高于聚酰胺反渗透膜。
图1为实施例6制备的复合反渗透膜的表面扫描电子显微镜图；图2为实施例12制备的复合反渗透膜的表面扫描电子显微镜图。
具体实施例方式本发明所制备的反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的 两个重要参数，脱盐率R定义为 R= CF-CP/CFx 100% 其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。水通量定义为在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其 单位为L/m2.h。本发明中采用的测试条件为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为232psi，操作 温度为25°C。本发明实施例中使用的聚砜支撑膜为平均孔径为30 40纳米的聚砜多孔超滤 膜，来源于国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心。实施例1将平均粒径为60纳米的LTA型纳米沸石分子筛分散到IOOml重量百分比浓度为 5%的间苯二胺水溶液中，保证LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0. 006%，室温下超声 处理10分钟得到混合物；将Ig平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合 物中，浸入时间为30min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0. 5h，立即与重量百分比浓度 为0.4%的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜在空 气中阴干2分钟，再经60°C烘箱恒温加热20分钟，然后在40°C的水中漂洗10分钟，得到含 纳米沸石分子筛反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。实施例2将平均粒径为65纳米的LTA型纳米沸石分子筛分散到IOOml重量百分比浓度为 8%的间苯二胺水溶液中，保证LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.012%，室温下超声 处理20分钟得到混合物；将Ig平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合 物中，浸入时间为40min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0. 5h，立即与重量百分比浓度 为0. 6%的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应50s制得复合膜，复合膜在空 气中阴干2分钟，再经60°C烘箱恒温加热20分钟，然后在40°C的水中漂洗10分钟，得到含 纳米沸石分子筛反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。实施例3将平均粒径为70纳米的LTA型纳米沸石分子筛分散到IOOml重量百分比浓度为 5%的间苯二胺水溶液中，保证LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0. 025%，室温下超声处理30分钟得到混合物；将Ig平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合 物中，浸入时间为40min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0. 5h，立即与重量百分比浓度 为0. 5 %的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应60秒制得复合膜，复合膜在空 气中阴干2分钟，再经60°C烘箱恒温加热20分钟，然后在40°C的水中漂洗10分钟，得到含 纳米沸石分子筛反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。实施例4将平均粒径为60纳米的LTA型纳米沸石分子筛分散到IOOml重量百分比浓度为 4%的间苯二胺水溶液中，保证LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0. 05%，室温下超声处 理20分钟得到混合物；将Ig平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物 中，浸入时间为50min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0. 5h，立即与重量百分比浓度为 0. 4%的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜在空气 中阴干2分钟，再经60°C烘箱恒温加热20分钟，然后在40°C的水中漂洗10分钟，得到含纳 米沸石分子筛反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。实施例5将平均粒径为60纳米的LTA型纳米沸石分子筛分散到IOOml重量百分比浓度为 3 %的间苯二胺水溶液中，保证LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0. 1 %，室温下超声处 理30分钟得到混合物；将Ig平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物 中，浸入时间为50min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0. 5h，立即与重量百分比浓度为 0. 4%的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应50秒制得复合膜，复合膜在空气 中阴干2分钟，再经60°C烘箱恒温加热20分钟，然后在40°C的水中漂洗10分钟，得到含纳 米沸石分子筛反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。实施例6将平均粒径为60纳米的LTA型纳米沸石分子筛分散到IOOml重量百分比浓度为 3%的间苯二胺水溶液中，保证LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.2%，室温下超声处 理40分钟得到混合物；将Ig平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物 中，浸入时间为40min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0. 5h，立即与重量百分比浓度为 0. 2%的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应60秒制得复合膜，复合膜在空气 中阴干2分钟，再经60°C烘箱恒温加热20分钟，然后在40°C的水中漂洗10分钟，得到含纳 米沸石分子筛反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。对制备得到的含纳米沸石 分子筛反渗透复合膜作扫描电子显微镜图，结果如图1所示，从图1可看出膜的表面较光 滑，结构较疏松，易于水分子的通过。对比例1将Ig平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到IOOml重量百分比浓度为 3%的间苯二胺水溶液中，浸入时间为40min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0. 5h，立即 与重量百分比浓度为0. 2%的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应60秒制得 复合膜，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60°C烘箱恒温加热20分钟，然后在40°C的水中 漂洗10分钟，得到反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。性能测试例1在操作压力为232psi，操作温度为25 V的条件下，分别将2000ppm的氯化钠水溶液通过由实施例1 6制备的得到的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜和对比例1制备的 反渗透复合膜，测试处理后的氯化钠水溶液的浓度和体积，分别计算各个复合膜的水通量 和脱盐率，测试结果如表1所示由表1结果可知，由实施例1 6制备得到的含纳米沸石 分子筛的反渗透复合膜在保证基本相同的脱盐率的基础上，水通量可提高60%以上，比同 等条件下制备得到的不含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜水通量明显增加。表 权利要求
一种含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，包括将纳米沸石分子筛分散到多元胺水溶液中，得到混合物A；将聚砜支撑膜浸入到上述混合物A中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜。
2.一种含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，包括将纳米沸石分子筛分散 到多元酰氯溶液中，得到混合物B;将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶液中，取出膜并去除溶 剂，去除溶剂后的膜与上述混合物B进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到含纳米 沸石分子筛的反渗透复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征 在于，所述的纳米沸石分子筛选自平均粒径为60 70纳米LTA型纳米沸石分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征 在于，所述的聚砜支撑膜、多元胺和多元酰氯的重量比为5 20 10 70 1。
5.根据权利要求1或2所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征 在于，所述的混合物A或混合物B中纳米沸石分子筛的重量百分比浓度为0. 001 0. 2%。
6.根据权利要求1或2所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征 在于，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1 10%。
7.根据权利要求1或2所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征 在于，所述的多元酰氯溶液的溶剂为C5 C8的脂肪烷烃，所述的多元酰氯溶液中多元酰氯 的重量百分比浓度为0. 05 0. 6%。
8.根据权利要求7所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征在 于，所述的溶剂为正己烷。
9.根据权利要求1或2所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征 在于，所述的多元胺为间苯二胺；所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
10.根据权利要求1或2所述的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征 在于，所述的界面聚合反应的反应时间为40 60秒。
全文摘要
本发明公开了一种含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，包括将纳米沸石分子筛分散到多元胺水溶液中，得到混合物A；将聚砜支撑膜浸入到上述混合物A中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与多元酰氯溶液中进行界面聚合反应，反应完成后的膜经后处理得到含纳米沸石分子筛反渗透复合膜；或者，将纳米沸石分子筛分散到多元酰氯溶液中，得到混合物B；将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶液中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物B中进行界面聚合反应，反应完成后的膜经后处理后得到含纳米沸石分子筛反渗透复合膜。利用本发明的制备方法制备得到的含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的脱盐率，水通量和机械强度均较高。
文档编号B01D67/00GK101940883SQ201010243109
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者孙志林, 张 林, 瞿新营, 董航, 陈欢林 申请人:浙江大学