专利名称：一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方 法，属于化工技术领域。
背景技术：
羰基硫(COS)广泛存在于以煤、天然气和石油等为原料的化工生产原料气中，这 些硫化物的存在不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂的中毒， 从而影响后序化工产品的生产。特别是近年来，由于能源供需矛盾突出，石油价格急剧上 涨，一些化肥厂、联醇厂为降低成本往往采用一些低价劣质的高硫煤生产原料气，从而使原 料气中的COS含量增高。在含硫气体的处理过程中，COS化学性质稳定，因而难以用常规的脱除H2S的方法 来脱除COS。工业上脱除COS的方法主要有干法和湿法，干法是利用吸附剂和催化剂将硫化 物直接脱除或转化后再脱除的过程，主要有加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等，干法 的特点是脱硫精度高、投资低、操作费用低、几乎没有动力消耗，当原料气含硫量较低，或需 净化的气体流量较小时，干法脱硫即可达到目的；湿法脱硫是先用液体将硫化物从粗煤气 中分离、富集，然后再氧化转化为单质硫或硫酸，根据所用溶剂的不同，湿法脱除羰基硫可 分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学法，如有机胺类溶剂吸收法、液相催化水解转化法 等，湿法适合于在进口浓度高、含硫量大、气流量大的场合处理C0S，其投资高、操作费用高、 动力消耗高、操作复杂。目前，水解转化法因其反应温度低、不消耗氢源、副反应少而成为工 业上脱除COS的主要方法。而水解法的关键技术就在于要开发出高效的COS水解催化剂， 以高效脱除cos。美国专利US，P4，491，516及欧洲专利EP 0195 534公开了一种不添加任何助剂的 活性氧化铝催化剂，可作为水解羰基硫的催化剂，但这种催化剂的低温活性较差。美国专利US，P4，455，446公开了一种在Y-A1203上负载硫化钼的可用于水解COS 的催化剂，不足之处是催化剂成本高，且需要定期再生。中国专利CN101108339A公开了一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用 途，以Y -A1203为载体，通过添加V2O5改变催化剂组成来提高催化剂中温条件下的抗硫酸 盐化性能，该催化剂的适用温度仍较高(200 400°C )。中国专利CN1706921A用Co、Mo、Cu、Zn、K为活性金属，以锰矿为载体制备转化-吸 收型脱硫剂，在温度350 380°C可将气体中的有机硫和硫化氢由4000ppm 7000ppm脱至 小于 0. lppm。中国专利CN 1593751A和CN 1403197A是以稀土氢氧化物和稀土硫化物作为COS 水解催化剂，该催化剂适用的温度在50 200°C，当温度低于100°C时活性较低，并且COS 进口浓度需小于300ppm。中国专利CN1069673公开了一种羰基硫水解催化剂，它是在Y -Al203小球载体 上，浸渍2-25%的K2C03，经干燥焙烧制成最终产品，在50°C、COS进口浓度5mg/m3、空速
32000h-l条件下，COS转化率大于95%，该催化剂不足之处是仅原料气COS含量比较低时适用。以上催化剂存在的不足主要有(1)催化水解的温度较高。因为反应温度高，一方 面在使用过程中气体反复加热和冷却，要增加能耗；另一方面，在碳氧化物存在的情况下， 易发生一系列副反应；(2) COS的脱除浓度适用范围低，一般进口低于300ppm ； (3)原料靠进 口，成本较高。
发明内容
为克服催化剂低温活性较差、适用温度较高、COS脱除浓度适用范围低等不足，本 发明提供一种低温下水解羰基硫的催化剂。本发明通过下列技术方案实现一种低温下水解羰基硫的催化剂，其特征在于 由下列质量百分比的组分组成Zn-Al复合氧化物ZnO60 80%Al2O320 40%。本发明的另一目的在于提供一种低温下水解羰基硫的催化剂的制备方法，其特征 在于经过下列工艺步骤A、将锌盐和铝盐按Zn和Al的摩尔比为1 2 1取量，并完全溶解于水中，配制 成锌盐和铝盐的混合盐溶液，使溶液中Zn和Al的离子总浓度为0. 5 2mol/L ；B、将碱和碳酸盐依次溶于水中，配制成碱和碳酸盐的混合溶液，其中0H—和CO32-的 浓度分别为0. 5 3mol/L ；C、在室温搅拌条件下，将1体积A步骤所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入3 4体积B步骤所得溶液中，再滴加0. 5 3mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为9 10，最后 继续搅拌30 60分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在50 70°C下陈化8 12小时，出现沉淀；D步骤所得物进行过滤，并用水洗涤滤饼直至PH = 7，所得滤饼于60 90°C 干燥8 12小时；F、将E步骤干燥后的滤饼于400 500°C下焙烧3 5小时，压片，筛分，取40 60目颗粒物，即得下列质量百分比组分含量的催化剂ZnO60 80%Al2O320 40%。所述步骤A中的锌盐为六水合硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种。所述步骤A中的铝盐为九水合硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。所述步骤B中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。所述步骤A、B、E中的水为蒸馏水。本发明与现有技术相比具有下列优点和效果采用上述方案获得的催化剂具有 较高的比表面积，且活性组分分布均勻，可以用于催化水解COS和脱除H2S,且能在温度为 50°C的低温条件下将气体中的COS脱除，使COS的转化率在90%以上，同时将水解产生的 H2S完全脱除。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1A、取59. 4g六水合硝酸锌和37. 5g九水合硝酸铝，使Zn和Al的摩尔比为2 1， 完全溶解于0. 3L蒸馏水中，配制成混合盐溶液，使溶液中Zn和Al的离子总浓度为lmol/ L ；B、将18g氢氧化钠和95. 4g碳酸钠依次溶于0. 9L蒸馏水中，配制成混合溶液，其 中0Γ和CO广的浓度分别为0. 5mol/L、lmol/L ；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液全部以3滴/秒的速度滴入B步骤所得 溶液中，再滴加0. 5mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为9，最后继续搅拌45分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在70 0C下陈化8小时，出现沉淀；D步骤所得物进行过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼直至PH = 7，所得滤饼于60°C 干燥12小时；F、将E步骤干燥后的滤饼于450°C下焙烧4小时，压片、筛分，取60目颗粒物，即得 ZnO含为76%，Al2O3含量为24%的催化剂。实施例2A、取24. 2g硫酸锌和20. 3g氯化铝，使Zn和Al的摩尔比为1 1，并完全溶解于 0. 6L蒸馏水中，配制成混合盐溶液，使溶液中Zn和Al的离子总浓度为0. 5mol/L ；B、将84g氨水和993. 6g碳酸钾依次溶于2. 4L蒸馏水中，配制成混合溶液，其中 or和C032_的浓度分别为lmol/L、3mol/L ； C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液全部以1滴/秒的速度滴入B步骤所得溶 液中，再滴加1. 5mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为10，最后继续搅拌60分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在50°C下陈化10小时，出现沉淀；D步骤所得物进行过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼直至PH = 7，所得滤饼于90°C 干燥8小时；F、将E步骤干燥后的滤饼于400°C下焙烧5小时，压片、筛分，取40目颗粒物，即得 ZnO含为60. 4% ,Al2O3含量为38. 6%的催化剂。实施例3A、取20. 4g氯化锌和17. Ig硫酸铝，使Zn和Al的摩尔比为1.5 1，并完全溶解 于0. 125L蒸馏水中，配制成混合盐溶液，使溶液中Zn和Al的离子总浓度为2mol/L ；B、将84g氢氧化钾和26. 5g碳酸钠依次溶于0. 5L蒸馏水中，配制成混合溶液，其 中0Γ和CO广的浓度分别为3mol/L、0. 5mol/L ；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液全部以2滴/秒的速度滴入B步骤所得 溶液中，再滴加3mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为9，最后继续搅拌30分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在60 0C下陈化12小时，出现沉淀；D步骤所得物进行过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼直至PH = 7，所得滤饼于75°C 干燥10小时；F、将E步骤干燥后的滤饼于500°C下焙烧3小时，压片、筛分，取50目颗粒物，即得ZnO含为70. 4% ,Al2O3含量为29. 6%的催化剂。
权利要求
一种低温下水解羰基硫的催化剂，其特征在于由下列质量百分比的组分组成Zn Al复合氧化物ZnO 60～80％Al2O3 20～40％。
2.一种低温下水解羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于通过下列各工艺步骤A、将锌盐和铝盐按Zn和Al的摩尔比为1 2 1取量，并完全溶解于蒸馏水中，配制 成锌盐和铝盐的混合盐溶液，使溶液中Zn和Al的离子总浓度为0. 5 2mol/L ；B、将碱和碳酸盐依次溶于蒸馏水中，配制成碱和碳酸盐的混合溶液，其中0H—和CO:的 浓度分别为0. 5 3mol/L ；C、在室温搅拌条件下，将1体积的A步骤所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入3 4 体积的B步骤所得溶液中，再滴加0. 5 3mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为9 10，最后 继续搅拌30 60分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在50 70°C下陈化8 12小时，出现沉淀；Ejf D步骤所得物进行过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼直至pH = 7，所得滤饼于60 90°C 干燥8 12小时；F、将E步骤干燥后的滤饼于400 500°C下焙烧3 5小时，压片，筛分，取40 60目 颗粒物，即得40-60hh下列质量百分比组分含量的催化剂ZnO 60 80%Al2O3 20 40%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中的锌盐为六水合硝酸 锌、硫酸锌或氯化锌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中的铝盐为九水合硝酸 铝、硫酸铝或氯化铝。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤B中的碱为氢氧化钠、氢氧 化钾或氨水。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或 碳酸钾。
全文摘要
本发明提供一种低温下水解羰基硫的催化剂，由质量百分数为60～80％的ZnO和20～40％的Al2O3组成；通过将锌盐和铝盐配制混合盐溶液，再配制碱和碳酸盐的混合溶液，将两种溶液滴定互溶，再滴加0.5～3mol/L的盐酸调节pH值，得悬浊液，在50～70℃下陈化8～12小时，并进行过滤，所得滤饼于60～90℃干燥8～12小时；滤饼于400～500℃下焙烧3～5小时，压片、筛分，取40～60目即得催化剂。本发明所得催化剂具有较高的比表面积、活性组分分布均匀等优点，且能在低温条件下将气体中的COS脱除，使COS的转化率在90％以上，同时将水解产生的H2S完全脱除。
文档编号B01J23/06GK101912774SQ20101024901
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月10日 优先权日2010年8月10日
发明者何丹, 唐晓龙, 宁平, 康东娟, 易红宏, 李凯, 王红妍, 赵顺征 申请人:昆明理工大学