专利名称：一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4_环己烷二甲酸二甲酯 (DMCD)的方法。
背景技术：
1，4_环己烷二甲酸二甲酯是制备1，4_环己烷二甲醇的中间体。1，4_环己烷二甲醇是一种重要的新型聚酯生产原料，最大用途在于以1，4_环己烷二甲醇为原料合成PETG 共聚酯，再经挤出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其产品具有良好的透明性、 耐冲击性、耐磨伤性和耐腐蚀性。改性合成的其它不饱和聚酯树脂，还可用于生产高质量涂料和电子产品等。1，4_环己烷二甲醇也可用于饱和聚酯树脂的生产。所制成的高性能聚酯釉料，用于静电粉末涂料、水基或含溶剂涂料，具有很多优良的特性，其结构的高度对称性可使涂层的硬度、聚酯树脂的结晶性和玻璃化转变温度提高，使涂料的稳定性和耐烧结性均得到改善。另外，所得聚酯树脂具有较高的对称性、较好的热稳定性和耐候性，高酯化温度下合成的聚酯树脂着色仍非常小，可用于制造化妆品、医用高性能瓶和特种专用瓶。作为制备1，4_环己烷二甲醇的中间体，DMCD已经被制备了 50多年。九十年代中期，伊斯曼化学公司率先在中等压加氢技术上取得突破，公开号CN 1099745A专利文件中描述了采用Pd/I h/AL203催化剂，并加入第二组份(第VIII副族金属，如Ni、Ru、Pt)提高加氢活性，反应温度140 220°C、压力5 17Mpa、原料(DMT和DMCD混合物，质量比3 7) 空速为1 30/tT1，由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD) 的方法。其中催化剂中含有最小值为(重量)的Pd，Pd的分散度均小于40%，且实际反应压力高达12. 5Mpa。在专利号为ZL 01110643. 3的专利文件中描述了由Pd/C和担体AL2O3组成，并加入了第一种助剂金属Ca或Ba、Mg和第二种金属Mi或Ru、Pt制成的催化剂，在反应温度 210 230°C，压力 6Mpa，H2/DMT(mol/mol)比 80 120，原料(18gDMT/500mL 乙酸乙酯)空速IOtT1条件下，由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。其中催化剂中含有最小值为(重量)的Pd。总体来看，目前现有技术中由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法中所使用的催化剂采用的是传统的水溶液浸渍法制备，主要存在活性贵金属分散度较低、制备过程贵重金属消耗量大，且生产方法中所需反应压力高等技术缺陷，如果长期应用于工业生产其费用必然是昂贵的。
发明内容
本发明的目的是提供一种由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢生产1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法，该方法所用的催化剂中活性组分用量少、分散度高，加氢反应压力低、催化活性高等特点。
本发明所述的一种由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢生产1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。本发明的方法包括在150 300°C温度和氢气压力为3 8ΜΙ^绝对压力下，在载于载体上的催化剂存在下将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触，所述催化剂以重量计包括0. 1 % 3%的Pd、0. 01% 3%的Mg和0.01% 3%的四价金属(M)，最佳为0. 1 0. 5%的 Pd、0. 1 2%的 Mg 和 0. 1 2%的四价金属 M，M4+选自 Ti4+、&4+、Sn4+、Mn4+禾口 Cr4+ 中的一种或多种，余量为载体氧化铝或氧化硅、分子筛、氧化钛及这些氧化物的混合物；所述催化剂可用下述方法得到(a)将水溶性M4+盐和水溶性Mg2+盐溶于水配置成溶液，将所述溶液加入到含载体的碱性水溶液中，制成MgM4+Al-LDHsAl2O3 ；(b)将水溶性钯盐配置成钯盐水溶液，将步骤(a)得到的MgM4+Al-LDHsAl2O3置于钯盐水溶液中，经静置、过滤、干燥、焙烧后得到所述催化剂。本发明的催化剂能用下述方法得到将尿素溶于水配置成尿素水溶液，其中尿素的浓度为0. 2 2mol/L，较好的浓度为0. 5 2mol/L ；将具有一定几何形状的Al2O3载体 (Al2O3载体的形状可以是球型，三叶草型和片状等形状的一种或多种，只要该形状不会导致液体原料在反应器中过度沟流)加入上述的尿素水溶液中，其晶形可以选自δ、β、γ、θ、 η和α中的一种或多种，更好的可选择θ-Al2O3和α-Al2O3的组合物为载体，其加入量为每IOOmL上述尿素水溶液中加入1 6g Al2O3，较好的加入量为每IOOmL上述尿素水溶液中加入2 3g Al2O3，在80 150°C条件下搅拌3 15小时，因为LDHs (LDHs为水滑石类插层材料的英文简称)成核时的浓度、温度和PH值可以控制晶体成核的速度，通过调变LDHs 晶化时间、温度及晶化方法可以控制晶体生长速度，因此，较好的成核温度为90 130°C， 较好的成核时间为13 15小时。按催化剂负载量称取适量的水溶性M4+盐和水溶性Mg2+ 盐，将其加入相应浸渍量去离子水形成盐溶液，较好的M4+和Mg2+摩尔比为1 1;将所述的盐溶液加入到所述的尿素水溶液中，使其中Mg2+、M4+离子的浓度保持在0.01 lmol/L。在 80 160°C温度下搅拌3 15小时，较好的是在90 150°C下搅拌13 15小时。冷却过滤，用去离子水洗涤，于80 120°C下干燥至恒重，得到MgM4+Al-LDHs/Al203(LDHs为水滑石类插层材料的英文简称)。按Pd负载量称取适量水溶性钯盐配置成钯盐水溶液，较好的是使钯盐水溶液中 Pd的浓度保持在0. 03 0. 3mol/L ；将MgM4+Al-LDHs/Al203前体置于上述钯盐水溶液中，于 50 90°C放置1 M小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于70 120°C下干燥至恒重，然后在300 900°C的温度下焙烧2 M小时，较好的是在400 500°C下焙烧6 12小时。将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H2在200 600°C的温度下还原处理2 M小时，较好的是在300 500°C的温度下还原处理2 5小时，得到本发明的催化剂。通过电感耦合等离子发射光谱(ICP-ES，ICP-7500, Shimadzu)测得该催化剂中Pd 的含量可达 (重量)以下。以 H2_TPR/TPD (Micromeritics ChemiSorb 2720)，氮气气氛下在200°C下吹扫处理池，后通以氢氩混合气，以10°C/min的速度进行程序升温还原，待还原过程结束，样品降至室温后进行程序升温脱附，测得催化剂中Pd的分散度可达40%以上，而采用传统浸渍方法得到的催化剂中Pd的分散度仅为20% 25%，其分散性能得以明显改善。
本发明的方法具体是这样实现的。将本发明制备的催化剂通过固定床催化加氢微反应装置，催化剂装填量3. 5mL，常压H2气氛中于300°C还原池后，试验时用泵把储罐中用 1，4_环己烷二甲酸二甲酯溶解的对苯二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，与氢气混合， DMCD/DMT重量比为1 4 9 1，优选为2 1 3 1，经换热器预热后，进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度控制在150°C 250°C，操作压力控制在 5. OMPa 8. OMPa,原料的体积空速 LHSV 为 0. 5 10. 0，H2/DMT (mol/mol)为 80 140，H2 流量5. 8 33. 9L/h。从反应器出来的反应产物经冷凝器，进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空或净化后循环至反应器，分离出来的粗产品进入产品储罐，随后分离所期望的产物并纯化。
具体实施例方式实施例1 称取4g尿素溶于去离子水配置成SOmL溶液，将2g粒度为60目球形η-Al2O3加入上述溶液中，在130°C条件下搅拌12小时。称取12g Mg(NO3)2 -6H20,6g TiCl4溶于去离子水配置成20mL溶液，加入到上述混合物，130°C温度下搅拌12小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80°C下干燥，得到MgAl-LDHs/Al203。称取0. 04g氯化钯配置成水溶液，将得到的MgTiAl-LDHsAl2O3置于氯化钯水溶液中，于50°C的水浴摇床中放置M小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于80°C下干燥，然后在450°C的温度下焙烧8小时，将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H2在3001的温度下还原处理3小时，得到本发明的催化剂。得到的催化剂的组成为Pd-Mg-TiAl2O3，其中组分Pd的含量为1. 2%, Mg的含量为 1.0%, Ti的含量为1.2%, H2-TPR/TPD测试得到的Pd的分散度为39. 0%。通过固定床催化加氢微反应装置，用得到的催化剂进行对苯二甲酸二甲酯催化加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯，反应条件为催化剂装填量3. 5mL，反应温度220°C，H2压为7.0MPa，H2/DMT(mol/mol)为80，用1，4_环己烷二甲酸二甲酯溶解的对苯二甲酸二甲酯为原料(DMT/DMCD重量份比为3:7)，原料体积空速为1. OtT1，液体进料速率3. 5mL/h, H2 流量14. 5L/h，反应时间6h，结果对苯二甲酸二甲酯转化率为95 %，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性96%。为了比较样品的催化性能，我们称取12g Mg(NO3)2 · 6H20，6g TiCl4和0. 04g氯化钯利用共浸渍法制备在Al2O3载体表面，在相同评价条件下，得到结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为88 %，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性80 %。实施例2:称取8g尿素溶于去离子水配置成70mL溶液，将3g粒度为100目球形θ -Al2O3和 α -Al2O3的组合物加入上述溶液中，在100°C条件下搅拌15小时。称取16g Mg(NO3)2 ·6Η20， 6g ZrCl4溶于去离子水配置成30mL溶液，加入到上述混合物，110°C温度下搅拌14小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于100°C下干燥，得到MgZrAl-LDHs/Al203。称取0. 3g氯化钯配置成水溶液，将得到的MgZrAl-LDHsAl2O3置于氯化钯水溶液中，于80°C的水浴摇床中放置 12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120°C下干燥，然后在500°C的温度下焙烧 6小时，将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H2在400°C的温度下还原处理2. 5小时，得到本发明的催化剂。得到的催化剂的组成为Pd-Mg-&/Al203，其中活性组分Pd的含量为0. 33%，Mg的含量为0. 75%，Zr的含量为1. 6%，以H2_TPR/TPD测试得到的Pd的分散度为42. 6%用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果对苯二甲酸二甲酯转化率为96%，1，4_环己烷二甲酸二甲酯选择性94%。为了比较样品的催化性能，我们称取16g Mg(NO3)2 -6H20,6g ZrCl4和0. 3g氯化钯利用共浸渍法制备在Al2O3载体表面，在相同评价条件下，得到结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为92 %，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性88 %。实施例3 称取6g尿素溶于去离子水配置成60mL溶液，将3g粒度为40目球形、-Al2O3加入上述溶液中，在100°c条件下搅拌15小时。称取9gMg(NO3)2 ·6Η20，4β SnCl4溶于去离子水配置成60mL溶液，加入到上述混合物，120°C温度下搅拌10小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于90°C下干燥，得到MgSnAl-LDHs/Al203。称取0. 3g氯化钯配置成水溶液，将得到的 MgSnAl-LDHs/Al203置于氯化钯水溶液中，于90°C的水浴摇床中放置14小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于100°C下干燥，然后在400°C的温度下焙烧9小时，将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H2在3001的温度下还原处理4小时，得到本发明的催化剂。得到的催化剂的组成为Pd-Mg-Sn/Al203，其中活性组分Pd的含量为0. 8%，Mg的含量 ^ 0.8%,Ti的含量为1.7%, H2-TPR/TPD测试得到的Pd的分散度为40. 7% 0用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果对苯二甲酸二甲酯转化率为92%，1，4_环己烷二甲酸二甲酯选择性92%。为了比较样品的催化性能，我们称取9g Mg (NO3) 2 · 6H20,4g SnCl4和0. 3g氯化钯利用共浸渍法制备在Al2O3载体表面，在相同评价条件下，得到结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为85 %，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性78 %。
权利要求
1.一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于在150 300°C温度和氢气压力为3 SMI^a绝对压力下，在载于载体上的催化剂存在下将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触，催化剂以重量计包括0. 1 3%的Pd、0. 01 3%的Mg和0.01 3%的四价金属M， M4+选自Ti4+、Zr4\ Sn4+、Mn4+、Cr4+中的一种或多种，余量为载体氧化铝或氧化硅、分子筛、氧化钛及这些氧化物的混合物；所述催化剂可用下述方法得到(a)将水溶性M4+盐和水溶性Mg2+盐溶于水配置成溶液，将所述溶液加入到含载体的碱性水溶液中，制成MgM4+Al-LDHsAl2O3 ；(b)将水溶性钯盐配置成钯盐水溶液，将步骤(a)得到的MgM4+Al-LDHsAl2O3置于上述钯盐水溶液中，经静置、过滤、干燥、焙烧后得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于在 150 300°C温度和氢气压力为3 SMPa绝对压力下，在载于载体上的催化剂存在条件下将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触，所述催化剂以重量计包括0. 1 0. 5%的Pd、0. 1 2% 的Mg和0. 1 2%的四价金属M，M4+选自Ti4+、&4+、Sn4+中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于在 150 300°C温度和氢气压力为3 SMPa绝对压力下，在载于载体上的催化剂存在条件下将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触，所述催化剂以重量计包括0. 1 0. 5%的Pd、0. 1 2% 的Mg和0. 1 2%的四价金属M，M4+选自Ti4+、&4+、Sn4+中的一种或多种，余量为载体氧化铝或氧化硅、分子筛、氧化钛及这些氧化物的混合物；所述催化剂可用下述方法得到(a)将水溶性M4+盐和水溶性Mg2+盐溶于水配置成溶液，溶液中M4+和Mg2+摩尔比1 1， 将所述溶液加入到含Al2O3载体的浓度为0. 5 2mol/L尿素水溶液中，使其中Mg2+、M4+离子的浓度保持在0. 01 lmol/L，每IOOmL尿素水溶液中加入1 6gAl203，于90 130°C 下搅拌13 15小时，制成MgM4+Al-LDHs/Al203 ；(b)将水溶性钯盐配置成钯盐水溶液，将步骤(a)得到的MgM4+Al-LDHsAl2O3置于上述钯盐水溶液中，经静置、过滤、干燥，于400 500°C下焙烧6 12小时后得到所述催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于其中所述的载体为氧化铝，其晶形可以选自δ、β、Υ、θ、η和α中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于所述的载体为θ -Al2O3和α -Al2O3的组合物。
6.根据权利要求1或2所述的制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于将溶于1，4_环己烷二甲酸二甲酯中的对苯二甲酸二甲酯与氢气接触。
7.根据权利要求6所述的制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于1，4_环己烷二甲酸二甲酯与对苯二甲酸二甲酯的重量比为(1 4) (9 1)。
8.根据权利要求7所述的制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于1，4_环己烷二甲酸二甲酯与对苯二甲酸二甲酯的重量比为O 3) 1。
全文摘要
本发明涉及一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法；在150～300℃温度和氢气压力为3～8MPa绝对压力下，在载于载体上的催化剂存在下将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触，催化剂以重量计包括0.1～3％的Pd、0.01～3％的Mg和0.01～3％的四价金属M，余量为载体氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化钛或这些氧化物的混合物；M4+选自Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+、Cr4+中的一种或多种，将水溶性M4+盐和水溶性Mg2+盐溶于水，将溶液加入到含载体的碱性水溶液中，将制成的MgM4+Al-LDHs/Al2O3置于钯盐水溶液；催化剂的活性组分用量少、分散度高，具有加氢反应压力低、催化活性高等特点。
文档编号B01J23/62GK102381976SQ20101026979
公开日2012年3月21日 申请日期2010年9月1日 优先权日2010年9月1日
发明者史君, 崔欣, 张敏, 张法智, 李民, 栾天, 琼伟格, 田振英, 程光剑, 黄集钺 申请人:中国石油天然气股份有限公司