专利名称：一种聚醚砜中空纤维滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚砜中空纤维滤膜及其热致相分离法制备工艺。
背景技术：
膜分离技术在近二三十年来发展迅速，广泛应用于化工、食品、医药、电子等工业的废水处理，市政水处理，商用及家用饮用水处理。用于制造膜的材料品种众多，从最初的醋酸纤维素，发展到聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜等。膜制造工艺从最初的非溶剂致相分离法(NIPS)、熔融纺丝-拉伸成孔法、发展到热致相分离法(TIPS)。聚醚砜(PEQ —种是无定形热塑性树脂，具有优良的物理机械性能，强度高、拉伸强度达84 125PMa，刚性好、弯曲强度130 172MPa，耐蠕变性佳，在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持稳定的性能。聚醚砜耐化学药品性良好，对一般酸、碱、脂肪烃、油脂、醇类等稳定，在高温下可以不被酸碱腐蚀，可以耐汽油、机油、润滑油等油类和氟里昂等清洗剂，它具有非晶树脂中最好的耐溶剂开裂性。聚醚砜综合性能良好，是一种性能优异的膜材料，聚醚砜中空纤维膜的强度高，膜丝不易断裂；刚性好，耐压强度高；耐化学性能好；聚醚砜广泛应用于各种分离膜的制造及应用。中空纤维膜的制造方法主要有非溶剂致相分离法(NIPS)、熔融纺丝-拉伸成孔法和热致相分离法(TIPS)。非溶剂致相分离法(NIPS)是最早应用于分离膜制备的工艺，发展至今已经有相当长的历史，工艺已经非常成熟，目前大多数中空纤维膜生产厂家都在采用此工艺，除聚烯烃类非极性材料因为没有合适的溶剂而不能采用非溶剂致相分离法(NIPS) 制备中空纤维膜外，其它大多数的聚合物材料都可以用非溶剂致相分离法(NIPS)制备中空纤维膜。聚醚砜(PES)的亲水性虽然比聚偏氟乙烯(PVDF)等材料好，但是亲水性还是不够，所以用聚醚砜(PEQ制造中空纤维膜时，需要对聚醚砜进行化学改性以增加其亲水性， 或与亲水性好的聚合物共混，还需要加入亲水性添加剂。如中国专利公开号CN1579603A描述了一种聚醚砜中空纤维膜的制备方法，在制膜液中加入亲水性大分子和成孔剂，采用非溶剂致相分离法(NIPS)的干-湿法纺丝工艺，纯水通量为200L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，然而用非溶剂致相分离法制造的聚醚砜中空纤维膜需要湿态保存，因干态的膜丝会使膜丝的纯水通量下降，湿态保存不利于贮存及运输。如中国专利公开号CN101507904A介绍了一种用非溶剂致相分离法制备聚醚砜和纤维素粉复合超滤膜，由于纤维素分子链带有多个羟基，改善了膜的亲水性，弥补了聚醚砜材料亲水性的不足抗污染能力较弱的缺点。该复合超滤膜的亲水性能提高，具有较强的抗污染能力及较好的截流特性，水通量120. 8 136. 61/ m2·!!，抗张强度在7.5MI^左右。然而，用非溶剂致相分离法(NIPQ制造的膜还有一个较大缺点就是在有些应用中膜丝的强度还是较低。中国专利公开号CN 1631501A介绍了一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜，以聚醚砜为主要制膜材料，与聚乙烯基类的聚合物或共聚物、纤维素及其酯共混，并加入致孔剂、溶剂制成纺丝原液，用非溶剂致相分离法(NIPS) 干-湿法纺丝工艺制得初生中空纤维超滤膜，再经过轴向与径向双向拉伸和保孔处理，干燥后制得共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜。虽然膜丝成型后经过轴向与径向双向拉伸后强度虽稍有提高，但膜丝最终的强度也不会很高。熔融纺丝-拉伸成孔法是对通过熔融纺丝成型后的中空纤维丝进行拉伸，受到拉力作用，纤维丝壁产生缝隙，形成许多贯通中空纤维壁的微孔，以此方法来制备出中空纤维膜，用熔融纺丝-拉伸成孔法制备中空纤维膜的主要是非极性的聚烯烃类膜材料。中国专利第ZL200510049263. 2介绍了一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水改性的制备方法，利用一些表面能较高的亲水性物质与聚乙烯熔融共混，通过熔融纺丝-拉伸技术制备聚乙烯中空纤维微孔膜。所制备的聚乙烯中空纤维微孔膜的孔隙率为40 80%，平均孔径0. 1 5. 0 μ m。熔融纺丝-拉伸成孔法具有工艺较简单、成本低、无污染等特点，但由于壁上的孔靠拉力撕裂而成，孔的形状不规则、孔的大小及分布不均勻，孔的大小难以控制。热致相分离法(TIPS)是近年发展起来的一种中空纤维膜的制造方法，其原理是先将聚合物与稀释剂混合物在高温时形成均相溶液，通过挤出纺丝使之成为中空纤维状， 在冷却过程中，体系会发生分相过程，这个过程分两类，一类是固-液相分离，一类是液-液相分离。在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，稀释剂为分散相的两相结构，这时再选择适当的萃取剂把稀释剂萃取出来。一般用热致相分离法(TIPQ制备的纤维膜的拉伸强度较高，使用同样的膜材料，热致相分离法制备的中空纤维膜的拉伸强度是用非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜拉伸强度的5倍以上，而且孔径大小容易控制，用热致相分离法 (TIPS)制备的中空纤维膜可不必像非溶剂致相分离法(NIPS)制备的中空纤维膜丝必需保持在湿态中，因为非溶剂致相分离法所制备的膜丝一旦失水干燥后，膜孔会多少发生收缩， 即使用酒精活化后膜丝的水通量大大的降低或完全失去水通量。用热致相分离法(TIPS) 制备中空纤维膜是今后发展的趋势，国内外很多公司都在进行热致相分离法制造中空纤维膜的研究和开发，但大都处于研究开发阶段。
发明内容
本发明提供一种水通量更高、膜强度更高、孔径大小及分布更均勻的聚醚砜中空纤维滤膜。本发明的聚醚砜中空纤维滤膜，其制备原料包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂30 60 %，稀释剂20 50 %，无机成孔剂5 25 % ；所述中空纤维膜的孔径为0. 01 0. 5μπι，在0. lMPa、25°C条件下，纯水通量为450 2600L/m2 *h，破裂压力> l.OMPa，拉伸强度为20 50MPa。优选地，所述聚醚砜树脂为挤出级树脂，分子量(重均分子量)为3 20万道尔顿。优选地，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蜡和大豆油中的一种或几种；优选地，所述无机成孔剂为疏水型纳米级的碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、高岭土和滑石粉中的一种或几种。在本发明的一个优选实施例中，制备原料包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂30-40 %，稀释剂35 45 %，无机成孔剂5 20 %。在本发明的另一个优选实施例中，制备原料包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂40-60 %，稀释剂20 40 %，无机成孔剂20 25 %。本发明还提供上述聚醚砜中空纤维滤膜的热致相分离制备方法(TIPS)，包括如下步骤(1)按照权利要求1中的原料配方聚醚砜树脂30 60%，稀释剂20 50%，无机成孔剂5 25%准备原料，将上述原料高速混合均勻；(2)将步骤(1)所得的混合物在310 400°C的双螺杆挤出机中熔融一步法挤出成中空纤维状，然后进入20 60°C的水槽冷却成型；(3)将步骤( 收集的中空纤维经过稀释剂萃取剂及无机成孔剂提取剂萃取和提取后，得到聚醚砜中空纤维膜。进一步地，本发明的中空纤维膜制备后，可经过干燥后保存。优选地，所述制备方法中，所述聚醚砜树脂为挤出级树脂，分子量(重均分子量) 为3 20万道尔顿。优选地，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蜡和大豆油中的一种或几种。优选地，所述无机成孔剂为疏水型纳米级的碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、高岭土和滑石粉中的一种或几种。优选地，所述制备方法中，稀释剂萃取剂选自正己烷、环己烷、乙醇、汽油和二氯甲烷中的一种或几种。优选地，上述制备方法中，所述的无机成孔剂提取剂选自硫酸、盐酸、氢氧化钠和
氢氧化钾。优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为20 48 1。本发明用热致相分离法(TIPS)制备的中空纤维滤膜的孔径大小均勻、孔分布均勻、孔隙率高，膜强度高，拉伸强度达20 50MPa、破裂压力> 1. OMPa ；水通量高，纯水通量为450 2，600L/m2 · h (0. lMPa、25°C )；孔径大小可控(通过控制成孔剂均勻的分散在混合物料中，可控制孔的均勻性，控制成孔剂的粒径大小可方便的控制膜的孔的大小)，孔径为0. 01 0. 5 μ m ；耐化学性能好，容易清洗；不需添加亲水改性剂，可以干态保存，干燥后的膜丝不会损失原有的水通量，使用时直接使用即可，不需要进行额外的活化步骤。本发明制备的聚醚砜中空纤维膜可以用于工业和市政水处理、家用饮用水过滤处理、食品和药品的过滤处理及净化、反渗透的前处理等方面。
具体实施例方式下面将结合附图
详细介绍本发明的聚醚砜中空纤维膜及其制备方法。实施例1 按重量比称取50%聚醚砜树脂(分子量50，000)、20%邻苯二甲酸二辛脂、10%邻苯二甲酸二甲酯、20%纳米级疏水型碳酸钙(粒径30-40nm)用高速搅拌机将物料均勻混合，搅拌好的物料经过380°C的双螺杆挤出机熔融塑化，经过套管式喷丝头 (外套管直径为3. Omm,内中心管直径为1. 2mm)，喷丝头中心管通入氮气，挤出成中空纤维状，然后经过5cm的空气距离进入30°C水槽冷却成型，成型后的中空纤维用绕丝轮收集。 收集后的中空纤维分别用正己烷把稀释剂邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯萃取出来，用2M盐酸将无机成孔剂碳酸钙提取出来，制得聚醚砜中空纤维膜的外径1. 52mm、内径 0. 86mm、孔隙率72%、泡点压力为0. 32MPa、纯水通量为932L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，破裂压力> 1. OMPa、拉伸强度39. 6MPa，膜外表面的水接触角为38°。
实施例2 采用实施例1制备方法和工艺，区别在配方按重量比称取40%聚醚砜树脂(分子量50，000)、20%邻苯二甲酸二辛脂、20%邻苯二甲酸二异癸脂、20%纳米级疏水型碳酸钙(粒径30-40nm)用高速搅拌机将物料均勻混合搅拌均勻，搅拌好的物料经过 350°C的双螺杆挤出机熔融塑化挤出成型，纺丝工艺实施例1相同，收集后的中空纤维分别用环己烷和2M盐酸把稀释剂邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸脂和无机成孔剂碳酸钙分别萃取和提取出来，制得的聚醚砜(PES)中空纤维膜外径1. 63mm,内径0. 90mm，孔隙率 75%，泡点压力为 0. 27MPa，纯水通量为 l,285L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，破裂压力> 1. OMPa, 拉伸强度32. 7MPa，膜外表面的水接触角为37°。实施例3 采用实施例1制备方法和工艺，区别在配方按重量比称取40%聚醚砜树脂(分子量50，000)、20%邻苯二甲酸二辛脂、20%邻苯二甲酸二异癸脂、20%内米级疏水型氧化锌(粒径60nm)用高速搅拌机将物料均勻混合搅拌均勻，搅拌好的物料经过370°C 的双螺杆挤出机熔融塑化挤出成型，纺丝工艺与萃取及提取处理工艺与实施例1相同。收集后的中空纤维分别用酒精和2M硫酸把稀释剂邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯和无机成孔剂氧化锌分别萃取和提取出来，制得的聚醚砜(PEQ中空纤维膜外径1.53mm，内径0. 88mm，孔隙率75%，泡点压力为0. 24MPa，纯水通量为l，525L/m2 *h(0. lMPa、25°C )，破裂压力> 1. OMPa、拉伸强度36. 7MPa，膜外表面的水接触角为37°。实施例4 采用实施例1制备方法和工艺，区别在配方按重量比称取35%聚醚砜树脂(分子量50，000)、30%邻苯二甲酸二异辛酯、20%邻苯二甲酸二丁酯、15%疏水二氧化硅(粒径10nm)用高速搅拌机将物料均勻混合搅拌均勻，搅拌好的物料经过335°C的双螺杆挤出机熔融塑化成型，纺丝工艺与实施例1相同。收集后的中空纤维丝分别用正己烷和 5%氢氧化钠溶液把稀释剂邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和无机成孔剂二氧化硅萃取和提取出来。制得的中空纤维膜外径1. 41mm,内径0. 80mm，孔隙率77%，泡点压力为 0. 27MPa，纯水通量为 l，856L/m2 .h(0· lMPa、25°C )，破裂压力> 1. OMPa、拉伸强度 26. 2MPa, 膜外表面的水接触角为34°。从上述各实施例可看出，上述实施例制备的聚醚砜中空纤维滤膜其各参数都在以下范围内所述中空纤维膜的孔径为0.01 0.5 μ m，在0. lMPa、25°C条件下，纯水通量为 450 ^00L/m2 *h，破裂压力> 1. OMPa，拉伸强度为20 50MPa。本发明的聚醚砜中空纤维滤膜与现有的滤膜相比，其水通量更高，膜的强度更好。本发明的滤膜制备后可干燥保存，使用时直接使用即可，不需要另外的活化步骤。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种聚醚砜中空纤维滤膜，其特征在于，制备原料包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂30 60 %，稀释剂20 50 %，无机成孔剂5 25 %。
2.如权利要求1所述的聚醚砜中空纤维滤膜，其特征在于，制备原料包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂30-40%，稀释剂35 45%，无机成孔剂5 20%。
3.如权利要求1所述的聚醚砜中空纤维滤膜，其特征在于，制备原料包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂40-60%，稀释剂20 40%，无机成孔剂20 25%。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚醚砜中空纤维滤膜，其特征在于，所述中空纤维膜的孔径为0. 01 0. 5 μ m，在0. lMPa、25°C条件下，纯水通量为450 ^00L/m2 · h，破裂压力> 1. OMPa，拉伸强度为20 50MPa。
5.如权利要求1所述的聚醚砜中空纤维滤膜，其特征在于，所述聚醚砜树脂为挤出级树脂，重均分子量为30，000 200，000。
6.如权利要求1-3任一项所述的聚醚砜中空纤维滤膜，其特征在于，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蜡和大豆油中的一种或几种；所述无机成孔剂为碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、高岭土和滑石粉中的一种或几种，所述碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、高岭土和滑石粉都为疏水型纳米级。
7.权利要求1所述的聚醚砜中空纤维滤膜的热致相分离制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)按照权利要求1中的原料配方聚醚砜树脂30 60%，稀释剂20 50%，无机成孔剂5 25%准备原料，将上述原料混合均勻；(2)将步骤(1)所得的混合物在310 400°C的双螺杆挤出机中熔融挤出成中空纤维状，然后进入20 60°C的水槽冷却成型；(3)将步骤( 收集的中空纤维分别经过稀释剂萃取剂及无机成孔剂剂萃取和提取后，得到聚醚砜中空纤维膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚砜树脂为挤出级树脂，重均分子量为 30，000 200，000。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，稀释剂萃取剂选自正己烷、环己烷、乙醇、汽油和二氯甲烷中的一种或几种。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的无机成孔剂提取剂选自硫酸、 盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种聚醚砜中空纤维膜及其热致相分离制备方法。本发明的聚醚砜中空纤维膜孔径为0.01～0.5μm，水通量大，在0.1MPa、25℃条件下，纯水通量为450～2600L/M2·H，拉伸强度及抗压强度高，破裂压力＞1.0MPa，拉伸强度为20～50MPa，耐化学性能好，孔径大小及分布均匀，具有亲水性好等优点，而且制备的聚醚砜中空纤维膜可干燥后在干态下保存，不影响膜的水通量。
文档编号B01D69/08GK102397759SQ20101027859
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者刘冠文, 杨新浩, 葛海霖 申请人:绵阳美能材料科技有限公司