专利名称：一种邻苯基苯酚的制备和分离精制方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的制备和分离精制方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cr-Al催化剂的制备方法及其粗邻苯基苯酚的连续精馏分离方法。
背景技术：
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的有机化工产品，OPP及其钠盐是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、微生物抑制剂、防霉剂，可用于蔬菜、苹果、梨、菠萝、柑橘等的防腐。近年来国内外还开发了多种以邻苯基苯酚为原料的增塑剂、抗氧剂、阻燃剂等。邻苯基苯酚主要以环己酮为原料，经缩合脱水得到双聚体-环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到高纯度的OPP产品。环己烯基环己酮脱氢制备OPP —般采用以Pt、Pd等贵金属为活性组分的催化剂，如 US4088702,4060559,4080390 等描述，以比表面积为 190 230m2/g 的 Y -Al2O3 为载体，以&PtCl6 · 6H20为活性组分，采用浸渍法制备出Pt催化剂，Pt含量控制在0. 3.0%,碱含量控制在0. 5 % 8. 0 %，所制备的Pt-KOH/ y -Al2O3催化剂，双聚的转化率为 95-100%，选择性为85-95%。采用以Pt、Pd等贵金属为活性组分的催化剂，成本较高，为了降低OPP生产成本，研发低成本的新型非贵金属催化剂，具有十分重要的意义。关于制备邻苯基苯酚的非贵金属催化剂研究报道较少，GB1480326报道，采用含铜、镍、铝催化剂对环己酮双聚体脱氢，具有较好的起始活性，在350°C，转化率为81%。俄国学者κ ο 3 π ο BH C研究了工业Cu-Mg催化剂，催化剂化学组成(wt% ) =Cu(OH)2 54-62，Mg(OH)2 32-38，NaNO3 :0. 55，在 T = 380 °C、LHSV = 0. 61Γ1 下，OPP 的初始收率为 95%。CN1371897A公开了蔡春、吕春绪研究的OPP合成方法，环己烯基环己酮脱氢催化剂涉及铜-氧化镁、铜-氧化镁-活性炭、铜-锌-铝、镍-锌-铝等，在这些催化剂催化下，环己烯基环己酮起始转化率为100%，OPP选择性都在95%以上。关于OPP的精制已有一些资料，DE 2102476中报道，含有74% OPP的环己烯基环己酮脱氢产物，经过30块理论板的塔和回流比为30 1精馏后，釜底物中OPP含量> 81%，再采用石油醚重结晶后，OPP纯度达到99%。JP8033417中报道，在脱氢产物中加入 0. 05-0.5% (wt)的C5_1(l的脂肪族或芳香族溶剂进行冷却结晶，可以提高固相中的OPP含量，再用碱和酸反复处理，OPP纯度可达到96. 8-99. 1 %。CN1490293A中报道，含86-90 % OPP 的脱氢产物，用30% NaOH溶液加热溶解，再用盐酸酸化得到粗品，再经石油醚重结晶，得到彡99. 5%的OPP产品；CN1944364报道了一种OPP连续重结晶工艺，该专利将含0PP90%左右的脱氢产物先通过预精馏的方法去除苯酚、联苯等低沸点化合物，再采用与石油醚溶剂混合、预冷却、多步结晶、离心分离、连续烘干、产品自动包装等系列过程和设备，实现了邻苯基苯酚的连续精制。上述研究和专利中均未涉Ni-Cr-Al催化剂和催化剂制备方法，也未涉及脱氢产物粗OPP的连续精馏分离方法。本发明提供一种新用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cr-Al催化剂和制备方法，并提供一种脱氢产物-粗邻苯基苯酚的连续精馏分离方法。
发明内容
本发明的技术方案如下一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cr-Al催化剂，其特征在于在超声作用下采用共沉淀法制备M-Cr-Al催化剂。脱氢产物粗OPP采用两只连续的精馏塔进行分离精制，得到纯度99. 5 %以上的精OPP产品。本发明提供的Ni-Cr-Al-K催化剂的制备方法包括以下步骤1、将一定量按比例的Ni盐、Cr盐、Al盐溶于离子水中，配成混合溶液I。2、将一定量的沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II。3、在带搅拌的反应器中先加入一定量去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，控制滴加时间、滴加过程中混合液的PH值和沉淀温度，滴加完毕后进行老化处理。4、在催化剂制备的共沉淀阶段中加入超声处理。5、沉淀物经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和一定量的水调制和充分混合后成型。6、成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧和还原处理。制备Ni-Cr-Al催化剂所用的Ni盐、Cr盐、Al盐为硝酸盐。共沉淀法制备的Ni-Cr-Al催化剂其镍铬质量比的范围为3 1-20 1，Al2O3在固体物中质量含量为10-50%。共沉淀法制备M-Cr-Al催化剂所用沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂按化学计量关系过量 2-20%。在催化剂制备的共沉淀阶段中加入超声处理，超声处理条件为超声频率20 60kHz、超声声强 100 3000W/m2。共沉淀法制备Ni-Cr-Al催化剂时控制混合液的pH为7_9，共沉淀温度为 30-800C。沉淀物需经老化和处理，老化温度为30-80°C，老化时间为6- 小时。共沉淀法制备的Ni-Cr-Al催化剂在使用前需经成形。成型物经阴干和热空气干燥后，需经焙烧处理，焙烧温度为300-500°C，焙烧时间为2-12小时。共沉淀法制备的Ni-Cr-Al催化剂在使用前需经还原处理，在氢气氛中， 300-450°C还原 4-24 小时。采用本发明的Ni-Cr-Al催化剂，环己烯基环己酮的单程转化率达到98-100%， OPP选择性最高达85-93%。脱氢产物粗OPP采用连续精馏的分离精制方法，得到纯度99. 5%以上的精OPP产品。连续精馏采用两塔流程，第一只塔塔板数为40-60，回流比为20-40，第二只塔总塔板数为50-80，回流比为1.5-4.0，塔顶操作压力均为l-3kPa。经过两只塔的连续精馏，OPP产品纯度达99. 5%以上，OPP精馏收率达75-90%。本发明与现有技术相比较具有如下优点或有益效果本发明的目的是提供新型的环己烯基环己酮脱氢制备OPP的Ni-Cr-Al催化剂和制备方法，尤其提供一种在催化剂制备中加入超声处理，所制备的催化剂反应活性好，选择性高，环己烯基环己酮的单程转化率达到98-100%，OPP选择性最高达93%。脱氢产物经直接精馏分离就可达到99. 5%以上，OPP精馏收率达75-90%。省去了重结晶精制步骤，无溶剂损耗，精制过程安全、成本低。
具体实施例方式本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。实施例1将290. 7gNi (NO3)2 · 6Η20、56· 4gCr (NO3) 3 · 9H20 禾口 236. 3gAl (NO3)3 · 9H20 溶于 1000ml去离子水中，配成混合溶液I，192gNa2C03溶于IOOOml去离子水中，配成溶液II，将溶液I和II在超声频率20kHz、超声声强100W/m2的超声条件下，并流滴入500ml去离子水中，滴加时间120min，滴加过程中混合液的pH为7，温度保持在60°C。滴加完毕后，得到 Ni-Cr-Al碳酸盐的沉淀物，在70°C老化12h、过滤、洗涤，于95-100°C干燥他，研磨成粉末， 加入适当甲基纤维素和水调制，采用挤条机成型，成型物阴干过夜，于95-100°C干燥12h， 380°C焙烧2h，将成型物切成Φ2-3Χ2-3πιπι的颗粒，放在还原装置内在380°C和通H2条件下，还原他，得到镍铬质量比为8 1、Al2O3在固体物中质量含量为30%的Ni-Cr-Al催化剂。将上述的Ni-Cr-Al催化剂在340°C，在环己烯基环己酮液体空速为0. 12h_\氢气空速为33ml/g-h的工艺条件下进行脱氢反应，环己烯基环己酮转化率达99. 8%,OPP选择性达93. 2%0实施例2按实施例1的催化剂制备方法，制得不同Ni-Cr-Al比催化剂，在与实施例1相同的活性评价条件下，其结果见表1。表1不同Ni-Cr-Al-K比的催化剂的活性评价结果
权利要求
1.一种用于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂和制备方法及其脱氢产物-粗邻苯基苯酚的精制方法，其特征在于在超声作用下采用共沉淀法制备的M-Cr-Al催化剂。脱氢产物粗OPP采用两只连续的精馏塔进行分离精制，得到纯度99. 5%以上的精OPP女口广 PFt ο
2.根据权利要求1所述的催化剂其制备方法包括以下步骤(1)将一定量按比例的Ni盐、Cr盐、Al盐溶于离子水中，配成混合溶液I。(2)将一定量的沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II。(3)在带搅拌的反应器中先加入一定量去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，控制滴加时间、滴加过程中混合液的PH值和沉淀温度，滴加完毕后进行老化处理。(4)在催化剂制备的共沉淀阶段中加入超声处理。(5)沉淀物经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和一定量的水调制和充分混合后成型。成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧和还原处理。
3.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于制备Ni-Cr-Al催化剂所用的Ni盐、 Cr盐、Al盐为硝酸盐。
4.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于制备M-Cr-Al催化剂其镍铬质量比的范围为3 1-20 1，Al2O3在固体物中质量含量为10-50%。
5.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于制备M-Cr-Al催化剂所用沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂按化学计量关系过量2-20%。
6.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于在催化剂制备的共沉淀阶段中加入超声处理，超声处理条件为超声频率20 60kHz、超声声强100 3000W/m2。
7.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于在共沉淀法制备Ni-Cr-Al催化剂时控制混合液的PH为7-9，共沉淀温度为30-80°C。沉淀物需经老化和处理，老化温度为 30-80°C，老化时间为6- 小时。
8.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于共沉淀法制备的M-Cr-Al催化剂在使用前需经成型。成型物经阴干和热空气干燥后，需经焙烧处理，焙烧温度为300-500°C，焙烧时间为2-12小时。
9.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于制备M-Cr-Al催化剂在使用前需经还原处理，在氢气氛中，300-450°C还原4- 小时。
10.根据权利要求1所述的环己烯基环己酮脱氢产物-粗邻苯基苯酚的精制方法，采用连续精馏的分离精制方法。连续精馏采用两塔流程，第一只塔塔板数为40-60，回流比为 20-40，第二只塔总塔板数为50-80，回流比为1. 5-4. 0，两只塔的操作压力均为l_3kPa。经过两只塔的连续精馏，OPP产品纯度达99. 5%以上，OPP精馏收率达75-90%。
全文摘要
本发明涉及一种用于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂和制备方法及其脱氢产物-粗邻苯基苯酚的精制方法，尤其涉及一种在超声频率20～60kHz、超声声强100～3000W/m2的超声作用下采用共沉淀法制备的Ni-Cr-Al催化剂，其镍铬质量比的范围为3∶1-20∶1，Al2O3在固体物中质量含量为10-50％。采用本发明制备的Ni-Cr-Al催化剂用于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚，在340℃，在环己烯基环己酮液体空速为0.12h-1、氢气空速为33ml/g·h的工艺条件下进行脱氢反应，环己烯基环己酮转化率达98-100％、OPP选择性最离达93％以上。环己烯基环己酮脱氢产物-粗邻苯基苯酚采用连续精馏的分离精制方法，连续精馏采用两塔流程，第一只塔塔板数为40-60，回流比为20-40，第二只塔总塔板数为50-80，回流比为1.5-4.0，两只塔的操作压力均为1-3kPa。经过两只塔的连续精馏，OPP产品纯度达99.5％以上，OPP精馏收率达75-90％。
文档编号B01J37/34GK102399135SQ20101028006
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者傅桂华, 姚勇, 李慎伟 申请人:东营远大化工有限公司