一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统的制作方法

专利名称：一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境工程领域，尤其涉及一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统。
背景技术：
随着世界和我国经济的高速发展，对各种资源的消耗和利用不断增加，特别是由 于燃煤电厂SO2和NOx的排放而造成的世界范围内的酸雨问题，成为世界各国，也是我国日 益关注的重点。酸雨主要起因于燃烧排放的硫氧化物和氮氧化物等酸性气体，我国的酸雨 绝大部分呈硫酸型，SO2是其主要来源。煤燃烧过程中产生的SO2占大气中SO2W 90%以上， 而我国的煤炭储量在能源总量中占绝对优势，决定了我国以煤为主的能源结构长期不会改 变，因此控制煤燃烧SO2的排放是一项长期的课题。同时，随着我国经济的发展和人民生活 水平的提高，我国对电力的需求越来越大，电力工业迅速发展，而其中的火电发电一直占总 发电量的70%左右，燃煤发电厂是我国大气SO2S染的第一大污染源。由此可见，在我国大 气污染控制中，削减SO2排放是主攻目标，其中控制燃煤电厂排放烟气中的SO2为重中之重。传统的烟气脱硫按其方法分类，总体上可以可分为干法/半干法和湿法两类，然 而，其处理效果不理想，且终产品也不易处理，容易造成二次污染。因此，不会造成二次污染 的电学脱硫技术开始受到重视。其中一种电学脱硫技术是利用超高压脉冲，使气体放电产 生具有很高能量的自由电子，高能电子直接轰击SO2分子，使其分解成单质硫和氧气，由于 大部分能量浪费在与其它分子的无用碰撞中，故必须采用超高电压的脉冲，效率很低。随后，又出现了将电学脱硫与其它脱硫技术相结合的方法以提高脱硫效率，如公 开号为CN1114236A的中国专利申请公开了一种“烟气的放电催化还原脱硫方法及其装 置”，其在反应器中设置放电电极，施加电压后，在两放电电极之间的放电环境中，加入催化 剂，利用放电电极上产生的脉冲等离子体，高能电子碰撞CO2分子，使烟气中的CO2分解成CO 和02。经碰撞后产生的CO借助于放电及催化剂与烟气中的SO2反应生成单质硫S和C02。 单质硫附着在催化剂上，然后将附硫催化剂定期送到再生除硫系统中进行催化剂再生以重 复使用和硫回收。然而，在该方法中，由于催化剂存在于两放电电极之间的放电环境中，等 离子体与催化剂之间容易直接发生等离子体化学反应，改变催化剂的活性成分，使得催化 剂的使用寿命减小。此外，该方法中的单质硫附着在催化剂上，由催化剂带出反应器，因此， 必须送到再生除硫系统中进行再生除硫反应，脱硫产物不能直接利用，效率低。因此，亟待提供一种改进的用于烟气的两级还原脱硫方法和系统以克服上述缺 陷。

发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统，其 技术工艺简单、成本低、脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用价值高，具有良 好的经济效益。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于烟气的两级还原脱硫方法，其包
3括以下步骤将高温烟气与CO气体混合；在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应； 冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺；及对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。本发明还提供了一种用于烟气的两级还原脱硫系统，其包括依次连通的CO发生 炉、催化反应器、冷却器和用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器，所述CO发生炉 上设有烟气入口，所述脉冲放电反应器上设有出风口。与现有技术相比，本发明的用于烟气的两级还原脱硫方法和系统先对高温烟气进 行催化剂还原脱硫反应，然后进行脉冲放电等离子体还原脱硫反应，高温烟气经过两级还 原后，脱硫效果好，具有良好的经济效益。并且，由于将催化剂还原脱硫反应和脉冲等离子 体还原脱硫反应分为两个分离的阶段，脉冲放电过程不会对催化剂造成影响，催化剂的性 质不会因此发生变化，进而保持了催化剂的使用寿命。通过以下的描述并结合附图，本发明将变得更加清晰，这些附图用于解释本发明 的实施例。


图1为本发明用于烟气的两级还原脱硫方法的一个实施例的流程示意图。图2为本发明用于烟气的两级还原脱硫系统的一个实施例的结构示意图。
具体实施例方式现在参考附图描述本发明的实施例，附图中类似的元件标号代表类似的元件。如 上所述，本发明提供了一种用于烟气的两级还原脱硫方法和系统，其技术工艺简单、成本 低、脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。下面将结合附图详细阐述本发明实施例的技术方案。如图1所示，本实施例的用 于烟气的两级还原脱硫方法包括以下步骤。步骤SlOl 将高温烟气与CO气体混合，以使高温烟气处于CO还原氛围之中。本 实施例中，CO发生炉是利用焦炭在缺氧状态下不完全燃烧产生C0，其具体结构为本领域技 术人员熟知，在此省去详细描述。由于O2的存在可能会使催化剂中毒失活，CO发生炉还可 以去除反应中的02。要根据现场烟气的O2浓度、流量等，适当外加空气供氧，以使焦炭既能 不完全燃烧，又不会熄灭，充分产生Co。容易知道，所述CO发生炉还可以通过脉冲放电等方 法产生CO。步骤S102 在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应；具体地，可以使用稀 土氧化物作为催化剂，如La2O3/ y -A1203、CeO2/ y -Al2O3，其中，稀土氧化物作为对CO还原 SO2的反应具有催化活性的催化剂，而Y-Al2O3为负载型催化剂，用于提高催化剂的机械强 度，使所述混合气体进行还原脱硫反应。由于我国的稀土氧化物矿产资源丰富，所以稀土 氧化物催化剂来源广泛，并且采用稀土氧化物作为催化剂的选择性好，催化还原后的产物 为单质硫，不会对环境造成危害。此外，其还原转化温度较低。优选地，所述催化剂按质量 比包括5 %的Ce02、10 %的La2O3和85 %的γ -Al2O3，所述催化反应器中的温度为360°C 5000C。更进一步地，与前述单组份的稀土氧化物作为催化剂相比，该混合物催化剂具有更 高的脱硫活性、选择性(生成的产物中单质硫的含量高且有害产物含量低)、抗硫中毒性能 和稳定性，更低的还原转化温度。当然，也可以使用过渡金属的混合物作为催化剂，如Cu/Al2O3, AgAl2O3, Pd/Al203，Fe/Al203, Fe-Cr/Al2O3 等。步骤S103 冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺。步骤S104 对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。上述方法还可以包括对高温烟气进行除尘处理，该步骤可以在步骤SlOl之前或 者在步骤SlOl和步骤S102之间，当采用焦炭不完全燃烧产生CO时，该步骤应在步骤SlOl 和步骤S102之间。
SO2进口 SO2出口浓度 浓度(ppm)
脱疏率(％) 稳定试验 表一表一为采用本实施例的两级还原脱硫方法对烟气进行处理的数据，从上表可以看 出，进口的SO2浓度在1100 ISOOppm之间，每次试验时脱硫率刚开始时会比较高，因为有 催化还原和吸附的双重作用，吸附饱和后，脱硫率会有所降低并趋于稳定。表中的六次试验 中，最大脱硫率都在90 %之上，最高时达97.3%。而典型脱硫率有三次在90 %以上，三次在 80%以上，都保持在80%以上。本实施例的烟气的两级还原脱硫方法先将高温烟气在催化 剂环境下进行还原脱硫反应，然后通过脉冲放电等离子体反应以完成脉冲放电等离子体还 原脱硫反应，经催化还原反应后的气体是一种含有CO而不含O2的气体，因此，当含有少量 未被催化还原的SO2气体进入脉冲放电等离子体反应器中时，SO2的分解产物S0、0和O2，将 会迅速与从催化反应床流出气体中的还原性气体CO发生反应生成单质S，而氧化产物SO3 将被有效的抑制，从而进一步提高SO2的去除率和单质S的产率。两级还原脱硫反应确保 了脱硫效率，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。下面结合图2，说明可以实施上述方法的用于烟气的两级还原脱硫系统的一个实 施例的结构。如图2所示，本实施例的用于烟气的两级还原脱硫系统包括依次连通的CO发 生炉3、催化反应器7、冷却器9和用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器10，所述 CO发生炉3上设有烟气入口 3a，所述脉冲放电反应器10上设有出风口。所述CO发生炉3 的烟气入口 3a与烟气输送管道1相连通，该烟气输送管道1上可以设置风机2。以将高温 烟气输送至CO发生炉3内，使烟气处于CO还原氛围之中。然后混合气体被输送至所述催化反应器7进行还原脱硫反应。催化反应器7内部 设有加热器6，可以直接对催化反应器7中的催化剂加热，提高加热效率，使反应器内保持
5合适的反应速度。催化反应器7中的催化剂优选为稀土氧化物。更优选地，所述催化剂按 质量比包括5%的CeO2UO%的La2O3和85%的、-Al2O3,其中，、-Al2O3作为催化剂活性成 分的载体。此时，催化反应器7中的的温度应为360°C 500°C。在催化反应器7的脱硫原 理如下控制SO2和CO的量，通过控制现场烟气进入脉冲放电反应器10的流量来控制S02 的浓度，通过控制CO发生炉中通入的空气量来控制CO的浓度，一般要求CO浓度为3倍以 上的S02浓度，在该浓度条件下，再尽量控制CO浓度，以减少尾气中的残余CO。当Ii(SO2)/ η (CO) = 1/3时，SO2R化率在400°C下能达到90%以上，在催化CO还原SO2K应过程中，主 要有以下两个反应S02+2C0 — S+2C02(1. 1)Ce02+C0 — Ce203+C02(1.2)当催化剂由Ce02、La2O3和Y-Al2O3组成时，催化剂在脱硫过程中有两个机理，即 Redox(氧化还原)机理和COS(羰基硫)中间物机理。反应产生的单质硫有多种形态，主 要以S8存在。在Redox机理中，CeO2能加速表面活性氧的传递，可迅速将CeO2中的氧传递 给CO生成C02，同时在CeO2上留下晶格氧缺位，而CeO2被还原成Ce2O3，即Ce4+还原为Ce3+。 然后，CeO2上的晶格氧缺位夺取吸附态SO2中的0，使SO2经过中间态SO还原成单质硫，而 Ce2O3又转变为CeO2,即Ce3+氧化为Ce4+。这样，在整个氧化还原过程中，CeO2提供表面晶格 氧后形成的晶格氧缺位，又被SO2提供的0补充，从而构成了 CeO2上的氧化还原循环。而 COS中间物机理是指，第一阶段生成的S与CO反应，生成中间物COS，COS再从SO2或CeO2中 夺取0，生成CO2和S，同时，La2O3的水解产物La (OH) 3在400°C左右发生脱羟基作用，生成的 LaOOH与CO及S反应，生成活性物La2O2S,而CO夺取La2O2S中的S再生成中间物C0S，随后 COS再与吸附在催化剂上的SO2反应，把SO2还原为S和C02。由于上述两种机理同时作用， 显著提高了还原脱硫反应的效率。从上述过程可以看出，由稀土氧化物混合物组成的催化剂具有高的脱硫活性，并 且该催化剂还具有好的选择性(生成的产物中单质硫的含量高且有害产物含量低)、抗硫 中毒性能以及稳定性，并且其还原温度较低。在催化反应器7中进行还原脱硫反应后，高温烟气被输送至冷却器9中，冷却器9 中设置有多根玻璃管8，高温烟气遇冷，温度降低，便于硫磺的析出。冷却后的烟气进入脉冲放电反应器10，进行脉冲电晕放电处理还原脱硫。常温常 压下，SO2在脉冲放电非平衡等离子体中高能电子的作用下，会发生如下的反应(1)分解反应生成单质S和O2e+S02 — S0+0+e (5. 65eV)(2. 1)e+S02 — S0+0+0+e ( 11. 3eV)(2. 2)S0+0 — S+02(2. 3)0+0+M — 02+M(2. 4)在本实施例中，式(2.4)中的M可以为N2，激发态物质0通过与其他分子M碰撞， 将能量传递给M,本身又回到基态02。(2)化反应产物SO3的生成SO2可以与O2发生如式(2. 5)的反应生成S03，SO2也可以与0发生如式(2. 6)的 反应生成SO3。
6
S02+02 — SO3(2. 5)S02+0+M — S03+M(2. 6)脉冲放电等离子体条件下纯SO2主要分解为O2、单质S、S0和SO3等，由于从催化反 应器7流出的气体是一种含有CO而不含O2的气体，所以有如下有利于产生单质S，而氧化 产物SO3的量可能减少的反应发生S0+C0 — S+C02(2. 7)C0+0 — CO2(2. 8)2C0+02 — 2C02(2. 9)也就是说，当可能含有少量未被催化还原的SO2气体进入脉冲放电反应器10中 时，SO2的分解产物S0、0和O2，将会迅速与从催化反应床流出气体中的还原性气体CO发生 反应生成单质S，而氧化产物SO3将被有效的抑制，从而进一步提高SO2的去除率和单质S的产率。本实施例的用于烟气的两级还原系统还包括除尘器5，该除尘器5连接在所述CO 发生炉3和催化反应器7之间，以消除气体中的H2O和烟尘颗粒。该除尘器最好为电除尘
ο在本实施例中，所述CO发生炉3、除尘器5、催化反应器7、冷却器9和脉冲放电反 应器10均采用方形法兰4连接，实现方便、连接可靠。所述CO发生炉3上设有用于控制烟 气流量的排气口。与所述CO发生炉3的排气口和所述脉冲放电反应器10的出风口相连通 的排气通道上均设有阀门11。当烟气流量过大时，打开与所述CO发生炉3相连通的阀门 11，这样可以避免大量较冷烟气的进入使得CO发生炉内温度骤然降低，使得燃着的焦炭降 温到着火点以下，同时避免烟气中含氧在10%以下，导致CO发生炉熄灭。上述用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器10的具体结构为本领域技术 人员熟知，在此省略详细描述。经过现场试验，当烟气流量在1670m3/h左右，SO2浓度调节在1100 1800ppm之 间，催化剂温度在360°C 500°C，催化反应器中有足够的CO但没有O2时，最大脱硫效率都 在90%以上，典型脱硫率均在80%以上，单次稳定运行时间8个小时，检测出的脱硫产物为 硫磺S8。当现场的烟气中的SO2含量低的时候，自己通入一定量的补充SO2气体进行调节。 上述数据证明了本实施例的方法和系统脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用 价值高，具有良好的经济效益。
权利要求
一种用于烟气的两级还原脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤将高温烟气与CO气体混合；在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应；冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺；及对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。
2.根据权利要求1所述的用于烟气的两级还原脱硫方法，其特征在于，在催化剂环境 下将混合气体进行还原脱硫反应的步骤之前，还包括对高温烟气进行除尘处理。
3.根据权利要求1或2所述的用于烟气的两级还原脱硫方法，其特征在于，在催化剂 环境下将混合气体进行还原脱硫反应的步骤中，所述催化剂按质量比包括5%的Ce02、10% 的La2O3和85%的Y-Al2O3，所述在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应的温度为 360°C 500"C。
4. 一种用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于，包括依次连通的CO发生炉、催化 反应器、冷却器和用于产生脉冲电晕放电反应的脉冲放电反应器，所述CO发生炉上设有烟 气入口，所述脉冲放电反应器上设有出风口。
5.根据权利要求4所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于，所述催化反应 器中的催化剂包括稀土氧化物。
6.根据权利要求4所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于，所述催化反应 器中的催化剂按质量比包括5%的CeO2、10%的La2O3和85%的Y-Al2O3，所述催化反应器 中的温度为360°C 500°C。
7.根据权利要求4-6任一项所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于，所述 催化反应器内部设有加热器。
8.根据权利要求4-6任一项所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于所述 CO发生炉与所述催化反应器之间还连通有除尘器。
9.根据权利要求4-6任一项所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于所述 CO发生炉、催化反应器、冷却器和脉冲放电反应器采用方形法兰连接。
10.根据权利要求4-6任一项所述的用于烟气的两级还原脱硫系统，其特征在于所述 CO发生炉上设有用于调节烟气流量的排气口。
全文摘要
本发明公开了一种用于烟气的两级还原脱硫方法，其包括将高温烟气与CO气体混合；在催化剂环境下将混合气体进行还原脱硫反应；冷却还原脱硫反应后的高温烟气以析出硫磺；及对冷却后的烟气进行脉冲电晕放电处理。本发明还公开了用于实现前述方法的系统。本发明的还原脱硫方法和系统技术工艺简单、成本低、脱硫效率高且不产生二次污染，脱硫产物回收利用价值高，具有良好的经济效益。
文档编号B01D53/75GK101912721SQ20101028431
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者何正浩, 余福胜, 李劲, 胡辉, 许宇航, 邓鹤鸣, 马军 申请人:华中科技大学