专利名称：一种连续制备二氯丙醇的方法
技术领域：
本发明属于化学工程领域，涉及二氯丙醇的生产方法，更具体地说，涉及一种连续 制造二氯丙醇的方法。
背景技术：
二氯丙醇(DCH)是合成环氧氯丙烷(ECH)的前驱体。环氧氯丙烷是一种重要的有 机化工原料和精细化工产品，用途很广泛。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结 性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点， 在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。国内环氧氯 丙烷90%左右的消费量都用于制备环氧树脂，中国是世界上环氧树脂的生产、消费大国。我 国环氧树脂正处于黄金发展期，并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量。国内外环氧氯丙烷的主流工艺是丙烯高温氯化法，世界上90%以上的环氧氯丙烷 采用该方法生产，同时还有少量的醋酸丙烯酯法工艺。丙烯高温氯化法工艺过程主要包括 丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷等 过程。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定；缺点是原料氯气引起 的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收 率低，同时产生大量的废水，丙烯高温氯化法每生产一吨产品要产生约40 50吨的废水。为了改进生产工艺，前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别 开发成功了醋酸丙烯酯工艺丙烯、氧气和醋酸在催化剂作用下反应生成醋酸丙烯酯、醋酸 丙烯酯经水解反应生成烯丙醇、烯丙醇与氯气通过加成反应生成二氯丙醇、二氯丙醇皂化 生成环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比，醋酸丙烯酯工艺的特点是反应条件温和、 易于控制，避免了高温氯化反应，不结焦、减少了丙烯和氯气的用量，提高了产品收率。但缺 点是工艺流程长、催化剂寿命短、投资费用相对较高，同时醋酸丙烯酯工艺也要产生20 25吨的废水。由于原油是不可再生的，为此各国都在大力发展生物柴油工业，随之副产大量的 生物甘油，在这种背景下甘油法制环氧氯丙烷工艺获得新生。随着国内公司前几年建设的 油料植物基地进入收获期，我国的生物柴油量将迅速增加，副产的甘油量也将大大增加。同 时，随着工业装置副产氯化氢气体的增加，盐酸量也大幅增加，我国盐酸的产量也进入了供 大于需的局面，许多企业由于副产盐酸价格低，销售情况不好，造成大量库存，影响了企业 的可持续发展。利用副产氯化氢气体与甘油合成二氯丙醇，再通过皂化合成环氧氯丙烷技 术，为甘油、氯化氢的合理利用开辟了一条新途径，减少了我国丙烯的消耗。同时，由于甘油 法中不使用氯气，减少了废水排放，在一定程度上减少了环境污染。但由于甘油与HCl反应 的速度比较慢，为了提高反应过程的速率和产物的选择性，国内外研究者进行了诸多努力。W02005021476中公开了一种连续循环反应工艺，该工艺在醋酸催化下，用HCl与 甘油在鼓泡反应器中进行反应，反应物随后进入精馏塔中，塔顶蒸出生成的水和1，3_ 二 氯-2-丙醇，塔釜液泵入反应器中，从而进行循环。在不用外加溶剂的情况下，通过嵌入反应循环途中的精馏塔，不断除去反应物中的1，3- 二氯-2-丙醇和水，从而使反应顺利进行。 但该工艺反应效率低，氯化氢和催化剂在蒸馏过程中被蒸出，不仅影响了反应速率，还造成 了原料的浪费。W02005054167、FR2868419 中公开了一种与 W02005021476 相类似的工艺，以高沸 点的羧酸为催化剂，该工艺在单台或多台鼓泡反应釜中进行反应，将反应物连续打入精馏 塔，采用共沸蒸馏除去生成的1，3_ 二氯-2-丙醇和水，使反应顺利进行，塔釜液循环反应。 与专利W02005021476述及的工艺不同的是其物料的走向，因为W02005054167、FR2868419 的专利中HCl与液体反应物是逆向流动，以此提高了 HCl利用率。甘油的转化率为99%， 二氯丙醇的选择性大于80%，但该工艺的催化剂用量大，在回收中不可避免损失，同时能耗 高、设备利用率低。总体来说，上述技术都是在鼓泡塔或搅拌釜内进行反应，反应体系中HCl浓度低， 反应速率低；反应器型式决定了能耗高，反应效率低，而且低效率的反应容易生成高沸物， 降低了反应的选择性。CN101029000A中公开了一种甘油制二氯丙醇的方法，该方法采用水溶性弱及高沸 点的有机腈作催化剂。该反应是HCl和有机腈催化剂作用，并在连续操作环流反应器中，或 串联的液体-气体型连续流动反应器中完成。相比于羧酸催化剂，有机腈催化剂水溶性较 弱且沸点高，因而反应后的催化剂易分离回收，并易于循环利用。该方法采用了有毒物质有 机腈，一方面不利于生产操作过程中和后续产品的纯化，另一方面反应速率及设备利用率 低、导致环境污染。CN101007751A中也公开了一种甘油制备二氯丙醇的方法，该方法通过采用组合式 反应器得以实现。利用反应不同阶段的特点分段进行反应设计，首先在管式反应器中，甘油 与HCl在羧酸催化剂存在下，甘油迅速转化，反应物接着进入鼓泡釜继续反应，釜上部共沸 物冷凝回收产品二氯丙醇，釜液经精馏塔分离得塔顶产品二氯丙醇，精馏塔底物送去循环 反应。该方法在反应器组合方面有所改进，而所用反应器仍然保留鼓泡釜，因此直接影响到 该反应速率及单位体积设备利用率。因为由甘油制取二氯丙醇的反应为可逆反应，只有在 反应的同时，移去生成大量的副产物水，才有可能提高单位设备的反应速率及选择性，提高 设备利用率。CN101481298公开了一种甘油反应精馏制二氯丙醇的生产工艺，严格意义上该反 应装置不能称之为反应精馏塔，因为塔顶产品并没有回流到塔内。该反应装置实际上是由 一个或三个列管式反应器组成，列管中装填了填料，对HCl气体的吸收溶解有帮助，一定程 度上可以加快反应速度。但该装置有明显的不足，塔底的物料经减压分离后，气相馏分返回 原料甘油中，重组分则外排。众所周知，甘油氢氯化后，产物二氯丙醇只有一部分与生成的 水共沸带出，大部分的二氯丙醇会留在塔釜，这样经减压回收后，二氯丙醇又返回到反应器 中去了，是不利于反应的；同时，采用的是高沸点的羧酸及其衍生物为催化剂，在减压回收 塔中，催化剂没有得到回收，外排了，组成催化剂消耗量大。还有采用加压反应器(W0 2006020234)，提高氯化氢在甘油中的溶解度达到提高 反应速度的目的，但由于产生的水分无法带出，可逆反应的平衡转化率仍然受限制。综上所述，这些反应器形式的改进，在一定程度上提高了甘油转化率和氯化氢的 利用率，但气液传质效率低、氢氯化反应速度慢的缺点没有得到很大改善。
本发明的目的在于克服现有技术中HCl利用率不高、甘油氢氯化反应速度慢、二 氯丙醇收率低的问题，提出一种能以稳定的方式进行高效、高收率、连续生产的制备二氯丙 醇的方法。实现本发明目的的技术方案发明者根据研究发现，甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇(包括1，3- 二氯丙醇和1， 2_ 二氯丙醇)的总反应为
权利要求
一种连续制备二氯丙醇的方法，其以甘油和氯化氢为原料，在有机酸均相催化剂的作用下制取二氯丙醇，其特征在于所说的制备方法主要由反应精馏、催化剂分离两个工艺过程组成，其中(1)催化剂、甘油经预热后和氯化氢连续导入反应精馏塔进行反应和分离；(2)采用常规的真空精馏方法从反应产物中分离二氯丙醇和催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔为一板式塔、或者是塔板 与填料的组合塔。
3.如权利要求1或2所述的方法，所说板式塔塔板为筛板、浮阀、泡罩或垂直筛板中的 一种、或者是二种、或者是二种以上塔板的组合。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于甘油和催化剂经预热后从反应精馏塔 (2)的上部进入反应精馏塔(2)，氯化氢从中部和下部进入反应精馏塔(2)中，反应产物水 和部分二氯丙醇共沸物由塔顶排出；反应产物二氯丙醇的剩余部分和催化剂进入塔釜中， 进入后续工段。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔的操作压力为IOkPa 常压。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔的回流比为0.1 5. 0。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢与甘油进料的摩尔比为1.5 6，优 选2 3。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甘油和催化剂的预热温度为60 140°C，优 选 100 110 。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二氯丙醇和催化剂的分离在一板式塔或填 料塔中进行，理论塔板数为10 50块，塔顶回流比0. 5 5，宜在减压下操作，优选操作压 力为 IkPa 60kPa。
全文摘要
本发明公开了一种连续制备二氯丙醇的方法，主要包括反应精馏和催化剂分离两个过程。以甘油和氯化氢为原料，在均相催化剂的作用下，通过反应精馏连续制备二氯丙醇。按照本发明的方法可将甘油几乎全部转化为二氯丙醇，具有转化率高(可达99％以上)、二氯丙醇收率高(可达98％以上)，能耗低、工艺简单、没有尾气排放等优点，可以连续高效地制备二氯丙醇。
文档编号B01J31/02GK101979365SQ20101028736
公开日2011年2月23日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者方云进, 李现娜 申请人:华东理工大学