多循环常温空气分离系统和方法

专利名称：多循环常温空气分离系统和方法
技术领域：
本发明属于混合气体分离技术领域，涉及一种通过非深冷法分离工艺来实现原料 气体混合物之间分离的系统和方法，特别涉及一种采用多循环分离体系从含有多种气体组 分的混合物中回收其中至少一种以上的产品气体的系统和方法。
背景技术：
目前，低温精馏工艺技术无疑是工业上空气分离市场的主流技术，在大规模空气 分离领域，具有较低的分离运行成本以及较高的产品气纯度，而且，该技术更重要的特征是 该方法可以同时兼顾氧气产品与氮气产品甚至氩气产品，形成一种装置多种产品的生产能 力。但是，对于中小型化的空气分离、移动式装备等特定环境的现场供气，这种产量要求不 大，采用PSA方法或膜分离方法因更具有灵活性、方便性、投资少、能耗低、自动化程度高、 操作简单等优点，是低温深冷工艺的重要补充。但美中不足的是，采用PSA或膜分离技术进 行空气分离受制于分离材料的限制，如吸附剂的选择性不高、膜分离材料的分离系数不高 等，难以同时获得两种高纯度的产品气体。众所周知，基于动力学分离机理的变压吸附从空气中提取氮气的方法可连续生产 高浓度氮气，但是，上述从吸附床层中排除的废气往往是低纯度的富氧气体，典型的，提取 95 %氮气的同时，从废气侧排除的富氧气体纯度约33 36 %，提取99. 9 %氮气的同时，从 废气侧排除的富氧气体纯度约28 32%，假设提取纯度99. 99%的氮气，则废气富氧纯度 更低，约为24 26%。从单一 PSA制氮过程来说，提取的产物氮气纯度越高，废气侧排除的 富氧气体纯度则越低，理论上，即使不管氮气产物流的纯度，采用这种基于动力学分离机制 的以碳分子筛为吸附剂的变压吸附装置也难以制取纯度高于80%的富氧气体，因此，富氧 排放侧纯度范围23% 40%的气体因为品质低，难以得到更大的工业化使用。同样的，还有一种采用沸石(比如CaA，CaX, NaX, LiX型等氮吸附剂，称为ZMS)这 种氮吸附剂基于平衡吸附机理的变压吸附制氧从空气中连续提取氧气的方法，它可以自空 气中获得88 95. 7%的氧气产品，采用改性的具有氧氩分离特性的X型沸石或者采用具 有至少两个传质区的多段PSA也能获得纯度高达99. 9%的氧气产品。典型的，在变压吸附 制氧获得88 95. 7%的氧气产品的同时，其废气排放侧的富氮纯度则非常低下，大约在 88% 95%之间，这种低纯度气体使得该产品的应用受到限制。膜分离技术是20世纪中期发展起来的一种高新技术，随着膜分离材料的研究开 发以及流程工艺的突破，迄今为止，有代表性的能应用于空气分离的有机膜分离材料其氧 氮分离的α值大都在2 7之间，可以直接自空气中获得大约60%以下纯度的氧气，采用 多级膜分离过程的系统可以获得纯度大于90%的氧气，对膜分离制氮，单级膜分离过程采 用氧氮分离的α值在7左右的膜分离材料可直接自空气中获得大约99. 95%以下纯度的氮 气。与上述描述的变压吸附技术一样，受制于现有分离材料的分离性能，采用这种技术难以 同时获得高纯度的气体。变压吸附技术与膜分离技术各有千秋，典型的膜分离过程可将混合气流分成两个甚至多个物料流，简单地实现了多组分气体之间的多种产品气同时回收，但是应用于空气组分膜分离过程的膜分离材料因氧氮分离系数不高，对待分离组分氧与氮之间的选择性较 小，因此，一般应用于获取纯度40%左右的富氧气或99. 5%以下的较低纯度氮气，超过此 纯度目标的膜空气分离与变压吸附技术相比较，因能源消耗较大、造价相对高昂而未能取 得很好的性价比。变压吸附技术在提纯高纯度产物流的同时其废气侧难以获得较高纯度的 产物流。为了获得一种替代低温深冷工艺的多产品现场供气方法，众多大学院校、研究单 位、企业单位提出了不少方法，美国专利US772867描述了一种提纯双产物的变压吸附与 膜分离技术耦合的分离系统，在其中一个实施例中采用了以氮气吸附剂的变压吸附制氧 系统，本来该系统通常可以提纯88 95. 7%纯度的富氧气体，为了能有效的利用废气，提 高废气的纯度，耦合了一个膜分离系统在适当步骤捕集较高纯度的氮气以及废气排放的动 能，以实现双产物的回收，但是，这种方法能够实现的产品组分纯度并不高，按照实施例描 述的方法，其氧气产品局限于88 95. 7%，氮气则局限于95%以下，显然，其应用受到限 制；美国专利US772866还描述了一种自PSA系统通过捕集废气流实现双产物回收的 变压吸附分离系统，同上述系统一样，这种方法能够实现的产品组分纯度并不高，按照实施 例描述的方法，其氧气产品局限于88 95. 7%，氮气则局限于95% 99. 9%以下，显然，其 应用也受到限制；JP116836/2001日本专利揭示了一种气体分离方法和系统，采用了不易吸附第一 种主要气体组分(氧气)和容易吸附第二种主要气体组分(氮气)的第一吸附剂(如沸石 分子筛)将第一种主要气体组分(氧气)富集成第一产品，又采用了易吸附第一种主要气 体组分(氧气)和不易吸附第二种主要气体组分(氮气)的第二吸附剂(如碳分子筛)将 第二种主要气体组分(氮气)富集成第二产品，宏观上系统采用了并联的变压吸附系统，针 对空气中混合的氧气与氮气组分，可以同时回收，但是，系统因为简单的采用了单级系统， 分离不仅受限于采用的吸附剂的分离选择性，而且对这种单一变压吸附系统采用了未加改 良的流程，难以实现高纯度的气体组分回收，又比如，针对氧气难以达到99%以上高纯度的 产物流，针对氮气难以达到99. 999%以上高纯度的产物流；此外，系统并未曾考虑回收或 彻底、有效的回收各个变压吸附系统排除的有价值的废气组分与经压缩形成的动能，因此， 分立的分离系统的回收率必然低下，难以工业化使用；关于多级薄膜分离，美国专利US626559公布了一种从气态混合物中分离出一种 纯净组分气体的方法和系统，采用了至少三级薄膜构建的分离系统中，在某一级中省略了 必要的压缩设备，从而减少了能源消耗，采用商品化氧氮分离薄膜以较少的能源消耗、较低 的造价成本以提高混合气提纯过程的至少一种组分作为产品输出的纯度，但是，与上述的 情况一样，难以实现高纯度气体的多产物回收。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术不足而提供一种采用膜分离技 术与变压吸附技术耦合、能够从含有多种气体组分的混合物中分离其中至少一种以上的产 品气体的多循环常温空气分离系统和利用该系统从含有多种气体组分的混合物中回收其中至少一种以上产品气体的气体分离方法；进一步的，本发明所要解决的技术问题是提供一种采用膜分离技术与变压吸附技 术耦合、能够从多空气混合物中同时分离出纯度超过97%以上甚至99. 5%以上氧气和纯 度超过99. 999%以上氮气的多循环常温空气分离系统和利用该系统从含有氮气和氧气组 分的混合物中回收其中高纯度氮气和高纯度氧气的气体分离方法。本发明为解决上述技术问题所采用的系统的技术方案为多循环常温空气分离系统，主要包括至少一个由第一和第二薄膜分离器串联的薄膜分离 器循环组、至少两个并列设置 的以提纯薄膜分离系统渗透气富含组分为目的第一、第二变压吸附系统、至少一个循环压 缩机、至少一个缓冲罐；其特征在于第一薄膜分离器的滞留侧出口与第二薄膜分离器的原料气进气口相连通；第一薄膜分离器的渗透气出口后串联所述循环压缩机；循环压缩机后串联所述第 一变压吸附系统；压缩机还与所述第一薄膜分离器的原料气入口连通；所述第二变压吸附系统串联在所述第二薄膜分离器的滞留侧出口后；所述缓冲罐分别与第一薄膜分离器的渗透气出口和第二薄膜分离器的渗透气出 口连通；所述缓冲罐还与第一变压吸附系统的废气排放口和第二变压吸附系统的废气排放 口分别连通；所述的第一变压吸附系统和第二变压吸附系统根据各自所要分离的组分气体的 需要装填吸附剂。按上述方案，所述缓冲罐通过第七管线与所述第一变压吸附系统的废气排放口连 通，并同时通过第八管线与所述第二变压吸附系统的废气排放口连通；所述缓冲罐通过第 四管线和缓冲罐第一管线分别连通第二薄膜分离器渗透气出口，并通过缓冲罐第二管线、 缓冲罐第三管线分别连通第一薄膜分离器渗透气出口和循环压缩机。按上述方案，所述第一薄膜分离器的渗透气出口与所述循环压缩机通过第三管线 相通；所述压缩机与所述第一薄膜分离器的原料气入口通过压缩机第二管线相通；所述循 环压缩机与所述变压吸附系统通过压缩机第一管线相通。按上述方案，上述各管线上均设置有气动控制阀。按上述方案，缓冲罐通过第十二控制阀和第十五控制阀与所述压缩机和所述薄膜 分离器循环组的各渗透气出口相连通以进行分级回流循环其中，第十五控制阀设置在第 四管线的延长线上并通过第十四控制阀与第二薄膜分离器渗透气出口相通；第十二控制阀 设置在缓冲罐第二管线的延长线上，并通过缓冲罐第一、第二和第三管线上分别设置的第 十三控制阀、第十一控制阀、第十控制阀分别与第二薄膜分离器渗透气出口、第一薄膜分离 器渗透气出口和循环压缩机相连通。按上述方案，所述的第一和第二薄膜分离器的渗透气出口均为富氧气体排出端、 所述的第一和第二薄膜分离器的滞留侧出口为富氮气体排出端。按上述方案，所述的第一变压吸附系统采用沸石等氮吸附剂中的一种，所述的第 二变压吸附系统采用氧选择性吸附剂或者碳分子筛吸附剂。按上述方案，所述的第一变压吸附系统和第二变压吸附系统均采用并列设置的双 塔结构。
按上述方案，所述多循环常温空气分离系统还包括一个设置在薄膜分离器循环组 前、包括预处理压缩机、过滤器、干燥机的原料气预处理系统。其中，过滤器可以是多级的、 组合式的，吸附式干燥机、冷冻干燥机可以是联合的，也可以单独采用；过滤器的空气处理 量应以满足后续分离系统的使用要求与气体组分出口要求的二氧化碳或者油份为基准，另 外预处理系统缓冲罐不是必要的，可以采用公知技术的变频压缩过程或者通过旁路排空得 以实现，其目的是为了避免预处理压缩机的频繁启动以及可能的过程超压，按照通常的设 计要求，本专业的技术人员可以灵活的掌握预处理系统所包含的组件与设计要求。本发明所采用的方法的技术方案为一种利用上述系统从含有多种气体组分的混合物中回收其中至少一种以上产品 气体的气体分离方法，其特征在于至少进行一次循环分离过程，也即将异相运行的第一、第 二变压吸附系统排出的废气循环返回到前端的薄膜分离器循环组的薄膜渗透侧或者循环 压缩机械入口侧进行再次薄膜分离。所述的循环分离过程为分阶段、选择性的捕集其中排出的某一富含气体循环回到 前端的薄膜分离器循环组的渗透侧入口或者循环压缩机的入口 ；其中，薄膜分离器循环组 的渗透气侧串联连接 的变压吸附系统以继续提纯渗透气为目的、滞留侧串联连接的变压吸 附系统以继续提纯滞留气为目的；所谓分级，是指其中一个变压吸附系统随着压力降低逐步释放某一富含气体，按 照浓差分级捕集；所谓分阶段，是指另一个变压吸附系统异相运行，通过适当的控制两个异 相运行的变压吸附系统的废气回收过程，以增强最需要的组分回收，循环返回到前级继续 分离。薄膜分离器循环组的渗透气侧形成富氧贫氮气体，并通过第一变压吸附系统将 21 90%的氧气组分提纯至纯度超过97%的高纯度氧气；其滞留侧形成富氮贫氧气体，并 通过第二变压吸附系统将85 99. 9%的氮气组分提纯至纯度超过99. 999%的高纯度氮气。上述方案优先针对从空气混合物中同时获得高纯度氧气与高纯度氮气的分离过 程，特别是从多空气混合物中同时分离出纯度超过97%以上甚至99. 5%以上氧气和纯度 超过99. 999%以上氮气。但是根据本领域普通技术人员所掌握的基本常识和相关技能，该 系统也可用于很多其它的混合气分离场合。根据通过本系统可以实现分离的典型实例包括 氧气/氮气的分离、二氧化碳/甲烷的分离、二氧化碳/氮气的分离、氢气/氮气的分离和 烯烃/烷烃的分离，上述气体的分离系统均属于本发明的保护范围之内。所述系统和方法中各装置在分离过程中的作用为膜分离器作为第一级分离，在进行以空气为原料的分离过程中，自滞留侧形成富 氮贫氧气体，典型的如85 99. 9%的氮气组分，在渗透侧形成富氧贫氮气体，典型的如 21 90%的氧气组分；自上述膜分离器循环组分离的渗透侧产品气后串联连接了变压吸附系统，该变 压吸附系统以继续提纯膜分离器的渗透气为目的，进行以空气为原料的分离过程，典型 的以提纯滞留侧形成的富氮贫氧气体，典型的如将85 99. 9%的氮气组分，提纯至超过 99. 999%纯度的高纯度氮气为目的；缓冲罐收集来自变压吸附系统排出的废气，以利于增强分离过程组分与能量(气体被压缩后具有的压缩能)，回收的混合气体经过该缓冲罐以循环返回到前级膜分离器再 循环分离。本系统和方法是通过如下具体步骤实现氮氧分离提取的1、空气压缩与预处理 空气经原料气预处理系统的压缩机压缩到后续分离所需的分离压力，后经过滤器 包括活性炭除油器或者过滤器、冷冻干燥机或吸附式干燥机等组成的预处理系统脱除压缩 空气中夹带的水份、固体颗粒杂质以及油份后进入空气缓冲罐。优选回收压缩空气压缩热 能以再生所选吸附式干燥机水份的方法，优选吸附式干燥机选择能够选择性脱除空气中二 氧化碳的吸附剂除去二氧化碳，其中，过滤的精度与过滤器的空气处理量、冷干机的出口露 点或者吸附式干燥机处理后空气中的露点以及对痕量二氧化碳的处理要求应以满足后续 分离系统的使用要求与气体组分出口要求的二氧化碳或者油份为基准。这一方法如公知技 术通常采用的空气压缩与预处理技术一致。2、初步分离，薄膜分离器循环组分离过程采用膜分离工艺，通过调整渗透侧排出的富氧气体，多余的富氧重新循环进入膜 分离器进行循环分离，在膜分离器中因混合气体各组分(氧气、氮气等)通过膜时的速度不 同，“轻”组分分子(如水份、氧气)较“重”组分分子(如氮气)首先通过膜向化学势降低 的方向运动至膜的外表面层上并溶解于膜中，然后在膜的内部扩散至膜的内表面层解吸， 其推动力为膜两侧的该气体分压差，经过膜分离器后，之前的原料气一压缩空气被膜分离 器分离成滞留侧(高压侧)的富氮气流以及渗透侧(低压侧)的富氧气流。该循环膜分离过程的原料气(经过上述第一步骤预处理系统除去了水份、固体颗 粒杂质以及油份后的满足膜分离器使用条件的正常空气)自串联的薄膜分离器的中间进 料，该膜分离器循环采用了至少一个压缩机将薄膜分离器各渗透气出口的渗透气混合物循 环进入串联的薄膜分离器进行循环分离，可通过调节调节阀简单的控制滞留侧与渗透气出 口的组分。经此循环分离系统的原料气被分离成连续输出的80-95%左右的富氮气体从滞 留侧排出进入后级提纯氮气的第二变压吸附系统，以及40% -60%的富氧气体从渗透气出 口排出进入后级提纯氧气的第一变压吸附系统。进入薄膜分离器的原料气优选经加热到典型的25 65°C后进入，但不排除直接 进入而不进行加热，本专业的技术人员会了解，这不影响本循环分离的本质，而仅影响分离 系统的对原料气的处理量以及少量的分离系数降低。本系统的多循环分离体系的一个重要特征是与后续分离体系的回流循环气体通 过控制阀接入进行分级循环。与现有技术不同，通过对后续装置的有价值气体的分阶段、分级捕集，再进行分级 循环进入前级系统再循环分离，而循环分离的后果将增强前级的分离效率，提高了系统总 的回收率，有益于两种高纯度气体组分的联合回收，减少消耗，这将在下面的描述中进一步 得以解释。3、高纯度氮气的提取与废气循环膜分离器循环组的滞留侧后面串联了一级采用碳分子筛吸附剂基于动力学分离 机理的变压吸附制氮，以膜分离器滞留侧的排出气体为原料气，进行变压吸附制氮过程，可 直接自空气中获得高纯度的氮气。或者将串联在滞留侧出口的第二变压吸附系统采用氧选择吸附剂基于平衡吸附理论的变压吸附制氮，这是本系统的优选。本系统采用了分级、分阶段捕集制氮过程排除的废气富氧气体。所谓分级，是指在变压吸附制氮过程中，采用的碳分子筛吸附剂的变压吸附制氮， 其废气排除过程的最初始阶段的组分如原料气组分，随着压力降低，逐步释放氧气，按照浓 差分级捕集即为分级。所谓分阶段，是指在变压吸附制氮过程运行时，采用的氮吸附剂的制氧过程异相 运行，可通过适当的控制两个异相运行的变压吸附系统的废气回收过程，以增强最需要的 组分回收，循环返回到前级继续分离，通过这一有益的措施，本专业的技术人员会了解，系 统具有宽广的浓度调节范围，氧气产品与氮气产品的产量或者纯度可以按照希望的要求得 以实现。此外，氧气分离对获得双产物高纯气体的意义更加重要，回收此阶段的富氧气体 对提高整个系统的能效比有重大意义，但是，一般而言，自变压吸附制氮过程排除的废气具 有周期性的浓度差异，也因此 ，进行分级循环更有必要，此外，与四口分离器的膜分离器循 环结合，因其具有多个可供返回循环气的入口，可以很简单、方便的实现以不同组分的循环 气体进入渗透器的不同入口，以逆流吹扫形式进入增强膜分离器膜分离过程，优选的顺序 按照浓度不同选择以不破坏混合气浓度的前提分阶段甚至是与变压吸附制氧过程的废气 混合后选择性的以控制阀控制进入。4、高纯度氧气的提取与废气循环薄膜分离器循环组的渗透气出口后面串联了一级采用氮吸附剂基于平衡吸附理 论的变压吸附制氧，以膜分离器渗透气出口排出的一部分气体为原料气，进行变压吸附制 氧过程，可直接自空气中获得高纯度的氧气。同样的，采用了分级、分阶段捕集制氮过程排除的废气富氧气体返回前级膜分离 器循环，继而分离出更高纯度的氧气，以及排除出系统一部分氩气，而得到高纯度氧气；同 时，也可以分级、分阶段捕集制氧过程排除的废气。所谓分级，是指在变压吸附制氧过程中，采用的氮吸附剂的变压吸附制氧，其废气 排除过程的最初始阶段的组分如原料气组分，随着压力降低，逐步释放氮气，按照浓差分级 捕集即为分级。所谓分阶段，是指在变压吸附制氧过程运行时，采用的碳分子筛的制氮过程异相 运行，可通过适当的控制两个异相运行的变压吸附系统的废气回收过程，以增强最需要的 组分回收，循环返回到前级继续分离，通过这一有益的措施，捕集的气体与捕集的变压吸附 制氮的高纯度氧气可选择性的混合，或者直接循环返回前级。本系统采用了如公知技术的膜分离器，充分利用了膜分离器循环分离的优点，将 异相运行的变压吸附分离体系排出的废气有选择性的，并根据产物品质要求进行分阶段甚 至分级捕集，并至少进行了一次循环返回、优选分级循环返回到前级膜分离器分离体系的 薄膜渗透侧或者循环压缩机械入口的循环分离过程。通过这种分级、分阶段、混合捕集，分 级、分阶段、混合后循环的措施，对获得双产物高纯气体的意义重大，回收的富氧气体对提 高整个系统的能效比有重大意义。因为，以空气为原料的气体分离，以现有技术而言，提纯 高纯度氧气较提纯高纯度氮气较难，氧气在空气中所含的摩尔体积百分比也远低于氮气， 捕集回收这部分氧气有利于系统达成同时获得两个高纯度产物流。
本发明所采用的多循环常温分离系统有别于现有技术的采用多个变压吸附方法 的简单耦合，或采用膜分离技术与变压吸附技术的简单耦合，或者简单采用膜分离技术耦 合，上述耦合都难以直接自空气中同时产生氧产品超过97%以上甚至99. 5%以上、氮气产 品超过99. 999%以上的两种高纯度产物流。同时，本系统由于采取了多种物质组分以及压 缩能的回收措施，能量消耗得到控制，同时产出高纯度氧与高纯度氮的成本更为大多数客 户所接受，采用的多循环耦合的分离使得整个系统具有宽广的调节性，希望氧气多的时候 可以减少氮气产量，希望氮气多的时候可以减少氧气产量，结合需要的产品气纯度可以任 意调节。


附图1是本发明多循环常温空气分离系统的结构示意图。附图2是本发明四口膜分离器循环组与采用碳分子筛吸附剂基于动力学分离机 理的(或者采用氧选择吸附剂基于平衡吸附机理的)变压吸附制氮以及采用沸石等氮吸附 剂基于平衡吸附理论变压吸附制氧的多循环常温空气分离系统示意图。附图3是本发明三口膜分离器循环组示意图。附图1-3中，各附图标记对应如下Ml-第一薄膜分离器、M2-第二薄膜分离器、 C-缓冲罐、D-压缩机、E-第一变压吸附系统、F-第二变压吸附系统、1-原料气管线、2-第 二管线、3-第三管线、4-第四管线、5-1-缓冲罐第一管线、5-2-缓冲罐第二管线、5-3-缓冲 罐第三管线、6-1-压缩机第一管线、6-2-压缩机第二管线。
具体实施例方式下面结合附图1-3进一步说明本发明的系统和方法。如附图1和2所示，附图1为简省了部分管线的最简系统结构图，附图2为在附图 1基础上增加了更优化的后续分离体系的回流循环管线和相应控制阀。附图2中的左侧由薄膜分离器M1，M2串联组成四口膜分离器循环组。M1、M2两级薄 膜分离器串联连接，其典型的特征是Ml的滞留气进入串联连接的M2的原料气入口端，原料 气自1通过优选但非必要的控制阀门V4进入M2的原料气入口，经膜分离器后滞留气自第 二管线2排出，渗透气则由“M2的较靠近该分离器的原料气入口的上侧渗透气出口”排出进 入“Ml的较远离该分离器原料气入口的下侧渗透气出口”，再逆流经过Ml的渗透侧与Ml的 渗透气混合自“Ml的较靠近该分离器原料气入口的上侧渗透气出口”借助循环动力设备或 压缩机D的抽吸动力自3排出；该渗透气借助循环动力设备或压缩机D压缩后分两路输出， 一路作为渗透气产品输出，一路继续循环进入串联连接的两级分离器的第一级M1，此时，循 环的产品气作为进料气可以获得更高的渗透气纯度，优选循环的产品气体进入第一级后自 滞留气输出的纯度与来自1的原料气接近以尽量减少混合气体的熵损，如公知技术，采用 简单的物料恒算，可以获得优化选择的薄膜分离器面积以及多级分离薄膜的面积之比以及 优选压缩机的压缩能力，关于薄膜分离面积，可以自市售薄膜分离器的氧氮选择性、膜的渗 透量、厚度等特性以给予确定，关于压缩机D的压缩压力，优选能克服渗透气进入Ml到达与 原料气入口 1之间压差，并且略高于原料气的输入压力；因采用了四口分离器，原料气或者后级系统的循环气体还可以自管线4、5_1进
10入，原料气通过管线1，或者通过4、5_1，或者部分的通过管线1，部分的通过管线4、5_1，或 者采用后级系统的循环气体进入，均可以通过调整串联的薄膜分离器面积与压缩动力以取 得一个对混合气典型的如空气中的氧气与氮气的分离效果。该膜分离器循环组采用了一个 压缩机D将膜分离器Ml、M2渗透气出口的渗透气混合物循环进入串联的薄膜分离器Ml进 行循环分离，可通过调节原料气入口控制阀V4、滞留侧出口控制阀V5、渗透侧压缩机出口 控制阀V3、V1以控制滞留侧出口产品气体的品质(通常为富含 氮产品的气体)与渗透气产 品出口气体的品质(通常为富含氧产品的气体)。也可以采用附图3中低廉的三口薄膜分离器循环组构成本系统，如附图3所示的 三口膜分离器循环组，原料气或者后级系统的循环气体还可以附加自4、5-3进入，与上述 描述的四口分离器循环组一样，可以简单的组成一个完整的膜分离器循环分离过程，通过 简单的调节系统原料气入口控制阀如V4、滞留侧出口控制阀如V5、渗透侧压缩机出口控制 阀V3、V1以控制滞留侧产品气体的品质(通常为富含氮产品的气体)与渗透侧产品气体的 品质(通常为富含氧产品的气体)。本多循环分离系统的一个重要特征是缓冲罐C通过第十二控制阀V12和第十五控 制阀V15与所述压缩机D和所述薄膜分离器循环组的各渗透气出口相连通以进行分级回流 循环其中，第十五控制阀V15设置在第四管线4的延长线上并通过第十四控制阀V14与第 二薄膜分离器渗透气出口相通；第十二控制阀V12设置在缓冲罐第二管线5-2的延长线上， 并通过缓冲罐第一、第二和第三管线5-1、5-2、5-3上分别设置的第十三控制V13、第十一控 制阀VII、第十控制阀VlO分别与第二薄膜分离器渗透气出口、第一薄膜分离器渗透气出口 和压缩机D相连通。串联在薄膜分离器循环组滞留侧出口采用的是装填碳分子筛吸附剂基于动力学 分离机理的第二变压吸附系统F制氮，可通过关闭V8、V6而打开V9、V7停止捕集，比如在不 适当的浓度下不捕集气体而转向排除出系统；膜分离器循环组的渗透气后面串联了一级采 用氮吸附剂基于平衡吸附理论的第一变压吸附系统E制氧。其中，第一变压吸附系统E和第 二变压吸附系统F均采用并列设置的双塔结构，第一变压吸附系统E的吸附塔Zl和Z2装 填氮吸附剂，比如CaA，CaX, NaX, LiX型沸石就是这种吸附剂，其吸附机理是“平衡选择性”， 第二变压吸附系统F的吸附塔Cl和C2装填有碳分子筛，是一种速率型氧选择性吸附剂。或者将串联在滞留侧出口的第二变压吸附系统F采用另一种氧选择吸附剂基于 平衡吸附理论的变压吸附制氮，如美国专利US339872披露的一种负载TEC的改性固体氧选 择性吸附剂，这是本系统的优选。因为，串联在薄膜分离器滞留气出口与渗透侧的两个变压 吸附过程基于相同的技术原理使得设计这两个异相运行的变压吸附过程变得更加简单，否 则，需要进入一个“无功步骤，比如，关闭平衡选择性吸附机理的变压吸附系统所有的阀门” 来实现，此外，采用的氧选择性吸附剂也使得捕集吸附剂吸附的氧气更加简单。本系统和方法是通过如下具体步骤实现氮氧分离提取的1、空气压缩与预处理空气经原料气预处理系统的压缩机压缩到后续分离所需的分离压力，如5. 5 20bar后经过滤器包括活性炭除油器或者过滤器、冷冻干燥机或吸附式干燥机等组成的预 处理系统脱除压缩空气中夹带的水份、固体颗粒杂质以及油份后进入空气缓冲罐，其中，过 滤器可以是多级的、组合式的，吸附式干燥机、冷冻干燥机可以是联合的，也可以单独采用，
11优选回收压缩空气压缩热能以再生所选吸附式干燥机水份的方法，优选吸附式干燥机选择 能够选择性脱除空气中二氧化碳的吸附剂除去二氧化碳，其中，过滤的精度与过滤器的空 气处理量、冷干机的出口露点或者吸附式干燥机处理后空气中的露点以及对痕量二氧化碳 的处理要求应以满足后续分离系统的使用要求与气体组分出口要求的二氧化碳或者油份 为基准，另外缓冲罐不是必要的，可以采用公知技术的变频压缩过程或者通过旁路排空得 以实现，其目的是为了避免压缩机的频繁启动以及可能的过程超压，按照通常的设计要求， 本专业的技术人员可以灵活的掌握预处理系统所包含的组件与设计要求；2、初步分离，薄膜分离器循环组分离过程采用膜分离工艺，由两级膜分离器Ml和M2串联组成具有如附图2所示特征的薄 膜分离器循环组进行循环分离过程。通过调整渗透侧排出的富氧气体，多余的富氧重新循 环进入膜分离器进行循环分离，在膜分离器中因混合气体各组分(氧气、氮气等)通过膜时 的速度不同，“轻”组分分子(如水份、氧气)较“重”组分分子(如氮气)首先通过膜向化 学势降低的方向运动至膜的外表面层上并溶解于膜中，然后在膜的内部扩散至膜的内表面 层解吸，其推动力为膜两侧的该气体分压差，经过膜分离器后，之前的原料气一压缩空气 被膜分离器分离成滞留侧(高压侧)的富氮气流以及渗透侧(低压侧)的富氧气流。该循环膜分离过程的原料气(经过上述第一步骤预处理系统除去了水份、固体颗 粒杂质以及油份后的满足膜分离器使用条件的正常空气)自串联的薄膜分离器的中间进 料，该膜分离器循环采用了一个压缩机D将薄膜分离器Ml，M2渗透气出口的渗透气混合物 循环进入串联的薄膜分离器Ml进行循环分离，可通过调节V1、V2、V3、V4、V5简单的控制滞 留侧与渗透侧的组分。经此循环分离系统的原料气被分离成连续输出的80-95%左右的富 氮气体从滞留侧排出进入后级提纯氮气的第二变压吸附系统F，以及40%-60%的富氧气 体从渗透气出口排出进入后级提纯氧气的第一变压吸附系统E ；进入薄膜分离器的原料气优选经加热到典型的25 65°C后进入，但不排除直接 进入而不进行加热，本专业的技术人员会了解，这不影响本循环分离的本质，而仅影响分离 系统的对原料气的处理量以及少量的分离系数降低；本系统的多循环分离体系的一个重要特征是与后续分离体系的回流循环气体通 过控制阀V14，V13，VII，VlO接入进行分级循环；与现有技术不同，通过对后续装置的有价值气体的分阶段、分级捕集，再进行分级 循环进入前级系统再循环分离，而循环分离的后果将增强前级的分离效率，提高了系统总 的回收率，有益于两种高纯度气体组分的联合回收，减少消耗，这将在下面的描述中进一步 得以解释；3、高纯度氮气的提取与废气循环如附图2，薄膜分离器循环组的滞留侧后面串联了一级采用碳分子筛吸附剂基于 动力学分离机理的变压吸附制氮装置F，以滞留侧的排出的纯度约80 95%左右的富氮气 体为原料气，进行变压吸附制氮过程，可直接自空气中获得纯度达超过99. 999%以上的高 纯度产物流。本系统采用了分级、分阶段捕集制氮过程排除的废气富氧气体；所谓分级，是指在变压吸附制氮过程中，采用的碳分子筛吸附剂的变压吸附制氮 装置F，其废气排除过程的最初始阶段的组分如原料气组分，随着压力降低，逐步释放氧气，按照浓差分级捕集即为分级；所谓分阶段，是指在变压吸附制氮过程运行时，采用的氮吸附剂的第一变压吸附 系统E制氧过程异相运行，可通过适当的控制两个异相运行的变压吸附系统的废气回收过 程，以增强最需要的组分回收，循环返回到前级继续分离，通过这一有益的措施，本专业的 技术人员会了解，系统具有宽广的浓度调节范围，氧气产品与氮气产品的产量或者纯度可 以按照希望的要求得以实现；此外，氧气分离对获得双产物高纯气体的意义更加重要，回收此阶段的富氧气体 对提高整个系统的能效比有重大意义，但是，一般而言，自变压吸附制氮过程排除的废气具 有周期性的浓度差异，也因此，进行分级循环更有必要，此外，与四口分离器的膜分离器循 环Ml和M2结合，因其具有多个可供返回循环气的入口，可以很简单、方便的实现以不同组 分的循环气体进入渗透器的不同入口，以逆流吹扫形式进入增强膜分离器膜分离过程，优 选的顺序按照浓度不同选择以不破坏混合气浓度的前提分阶段甚至是与变压吸附制氧过 程的废气混合后选择性的以控制阀控制进入；或者将串联在滞留侧出口的第二变压吸附系统F采用另一种氧选择吸附剂基于 平衡吸附理论的变压吸附制氮，如美国专利US339872披露的一种负载TEC的改性固体氧选 择性吸附剂，这是本系统的优选。因为，串联在薄膜分离器滞留气出口与渗透侧的两个变压 吸附过程基于相同的技术原理使得设计这两个异相运行的变压吸附过程变得更加简单，否 则，需要进入一个“无功步骤，比如，关闭平衡选择性吸附机理的变压吸附系统所有的阀门” 来实现，此外，采用的氧选择性吸附剂也使得捕集吸附剂吸附的氧气更加简单；此时，仍可 通过关闭V8、V6而打开V9、V7停止捕集，比如在不适当的浓度下不捕集气体而打开V9、V7 转向排除出系统。4、高纯度氧气的提取与废气循环如附图2，膜分离器循环系统的渗透气出口后面串联了一级采用氮吸附剂基于平 衡吸附理论的第一变压吸附系统E，以膜分离器渗透气出口排出的40% 60%的富氧气体 为原料气，进行变压吸附制氧过程，可直接自空气中获得氧产品超过97%以上甚至99. 5% 以上的高纯度产物流。同样的，采用了分级、分阶段捕集制氮过程排除的废气富氧气体返回前级膜分离 器循环，继而分离出更高纯度的氧气，以及排除出系统一部分氩气，而得到高纯度氧气；同 时，也可以分级、分阶段捕集制氧过程排除的废气；所谓分级，是指在变压吸附制氧过程中，采用的氮吸附剂的变压吸附制氧，其废气 排除过程的最初始阶段的组分如原料气组分，随着压力降低，逐步释放氮气，按照浓差分级 捕集即为分级；所谓分阶段，是指在变压吸附制氧过程运行时，采用的碳分子筛的第二变压吸附 系统F制氮过程异相运行，可通过适当的控制两个异相运行的变压吸附系统的废气回收过 程，以增强最需要的组分回收，循环返回到前级继续分离，通过这一有益的措施，捕集的气 体与捕集的变压吸附制氮的高纯度氧气可选择性的混合，或者直接循环返回前级；通过这种分级、分阶段、混合捕集，分级、分阶段、混合后循环的措施，对获得双产 物高纯气体的意义重大，回收的富氧气体对提高整个系统的能效比有重大意义，同时，充分 的利用了氧氩分离系数约3. 2的普通市售薄膜分离器的氧氩分离功能，加强了变压吸附制氧过程的产品气分离；步骤3和4中均可通过关闭V8、V6而打开V9、V7停止捕集，比如在不适当的浓度 下不捕集气体而转向排除出系统；本系和方法统由于采取了多种物质组分以及压缩能的回收措施，能量消耗得到控 制，同时产出高纯度氧与高纯度氮的成本更为大多数客户所接受，采用的多循环耦合的分 离流程使得整个系统具有宽广的调节性，希望氧气多的时候可以减少氮气产量，希望氮气 多的时候可以减少氧气产量，结合需要的产品气纯度可以任意调节。
权利要求
一种多循环常温空气分离系统，主要包括至少一个由第一和第二薄膜分离器串联的薄膜分离器循环组、至少两个并列设置的以提纯薄膜分离系统渗透气富含组分为目的第一、第二变压吸附系统、至少一个循环压缩机、至少一个缓冲罐；其特征在于第一薄膜分离器的滞留侧出口与第二薄膜分离器的原料气进气口相连通；第一薄膜分离器的渗透气出口后串联所述循环压缩机；循环压缩机后串联所述第一变压吸附系统；压缩机还与所述第一薄膜分离器的原料气入口连通；所述第二变压吸附系统串联在所述第二薄膜分离器的滞留侧出口后；所述缓冲罐分别与第一薄膜分离器的渗透气出口和第二薄膜分离器的渗透气出口连通；所述缓冲罐还与第一变压吸附系统的废气排放口和第二变压吸附系统的废气排放口分别连通；所述的第一变压吸附系统和第二变压吸附系统根据各自所要分离提取的组分气体的需要装填吸附剂。
2.根据权利要求1所述的多循环常温空气分离系统，其特征在于所述的第一变压吸附 系统和第二变压吸附系统均采用并列设置的双吸附塔结构。
3.根据权利要求2所述的多循环常温空气分离系统，其特征在于所述缓冲罐通过第七 管线与所述第一变压吸附系统的废气排放口连通，并同时通过第八管线与所述第二变压吸 附系统的废气排放口连通；所述缓冲罐通过第四管线和缓冲罐第一管线分别连通第二薄膜 分离器渗透气出口，并通过缓冲罐第二管线、缓冲罐第三管线分别连通第一薄膜分离器渗 透气出口和循环压缩机。
4.根据权利要求3所述的多循环常温空气分离系统，其特征在于所述第一薄膜分离器 的渗透气出口与所述循环压缩机通过第三管线相通；所述压缩机与所述第一薄膜分离器的 原料气入口通过压缩机第二管线相通；所述循环压缩机与所述变压吸附系统通过压缩机第 一管线相通。
5.根据权利要求4所述的多循环常温空气分离系统，其特征在于上述各管线上均设置 有气动控制阀；其中，缓冲罐通过第十二控制阀和第十五控制阀与所述压缩机和所述薄膜 分离器循环组的各渗透气出口相连通以进行分级回流循环第十五控制阀设置在第四管线 的延长线上并通过第十四控制阀与第二薄膜分离器渗透气出口相通；第十二控制阀设置在 缓冲罐第二管线的延长线上，并通过缓冲罐第一、第二和第三管线上分别设置的第十三控 制阀、第十一控制阀、第十控制阀分别与第二薄膜分离器渗透气出口、第一薄膜分离器渗透 气出口和循环压缩机相连通。
6.根据权利要求5所述的多循环常温空气分离系统，其特征在于所述的第一变压吸附 系统采用沸石等氮吸附剂中的一种，所述的第二变压吸附系统采用氧选择性吸附剂或者碳 分子筛吸附剂。
7.根据权利要求6所述的多循环常温空气分离系统，其特征在于所述的第一和第二薄 膜分离器的渗透气出口均为富氧气体排出端、所述的第一和第二薄膜分离器的滞留侧出口 为富氮气体排出端。
8.一种利用权利要求1-7之一所述的系统从含有多种气体组分的混合物中回收其中 至少一种以上产品气体的气体分离方法，其特征在于至少进行一次循环分离过程，也即将异相运行的第一、第二变压吸附系统排出的废气循环返回到前端的薄膜分离器循环组的薄 膜渗透侧或者循环压缩机械入口侧进行再次薄膜分离。
9.根据权利要求8所述的气体分离方法，其特征在于所述的循环分离过程为分阶段、 选择性的分级捕集其中排出的某一富含气体循环回到前端的薄膜分离器循环组的渗透侧 入口或者循环压缩机的入口 ；其中，薄膜分离器循环组的渗透气侧串联连接的变压吸附系 统以继续提纯渗透气为目的、滞留侧串联连接的变压吸附系统以继续提纯滞留气为目的；所谓分级，是指其中一个变压吸附系统随着压力降低逐步释放某一富含气体，按照浓 差分级捕集；所谓分阶段，是指另一个变压吸附系统异相运行，通过适当的控制两个异相运 行的变压吸附系统的废气回收过程，以增强最需要的组分回收，循环返回到前级继续分离。
10.根据权利要求9所述的气体分离方法，其特征在于薄膜分离器循环组的渗透气 侧形成富氧贫氮气体，并通过第一变压吸附系统将21 90%的氧气组分提纯至纯度超过 97%的高纯度氧气；其滞留侧形成富氮贫氧气体，并通过第二变压吸附系统将85 99. 9% 的氮气组分提纯至纯度超过99. 999 %的高纯度氮气。
全文摘要
本发明涉及一种多循环常温空气分离系统和方法，主要包括至少一个薄膜分离器循环组、至少两个变压吸附系统、至少一个循环压缩机、至少一个缓冲罐；其特征在于第一薄膜分离器的滞留侧出口与第二薄膜分离器的原料气进气口相连通；第一薄膜分离器后串联所述循环压缩机；循环压缩机后串联所述第一变压吸附系统；压缩机还与所述第一薄膜分离器连通；所述第二变压吸附系统串联在所述第二薄膜分离器的滞留侧出口后；所述缓冲罐分别与第一、二薄膜分离器的渗透气出口、第一、二变压吸附系统的废气排放口分别连通；所述的第一和第二变压吸附系统根据分离需要装填吸附剂。可同时分离出纯度超过97％以上甚至99.5％以上氧气和纯度超过99.999％以上氮气。
文档编号B01D53/047GK101961591SQ201010298958
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者刘安涟, 刘辉, 刘飞, 张轩, 李小军, 陈宗蓬 申请人:中国舰船研究设计中心