专利名称：一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法
技术领域：
本发明属于聚偏氟乙烯膜的制备领域，特别涉及一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚 醚砜共混膜的方法。
背景技术：
膜分离技术具有过程简单，经济性好，往往没有相变，分离系数大，节能高效，无二 次污染，可在常温下连续操作，可直接放大，可专一配膜等优点。并且膜过程特别适用于热 敏性物质的处理，在食品加工，医药，生化技术领域有其独特的适用性。近年来，随着人们对 环境问题的日益关注，尤其是对于城市和工业污水处理提出了更高的要求，目前国内污水 处理正由传统的生物处理法转向膜过程和生物处理相结合的方式即膜生物反应器法。该过 程的关键技术为性能良好的分离膜，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐酸碱、耐溶剂、耐氧化、耐老 化和耐候等特性，是一种优良的膜材料，在污水处理用膜当中占有绝对优势。目前国内组装 污水处理膜装置的公司很多，但是生产污水处理用膜的厂家却很少，大部分膜靠进口，价格 昂贵。并且膜生物反应器用膜每隔3-5年就要进行更换，因此开发出具有良好性能的聚偏 氟乙烯膜具有良好的经济效益和社会意义。传统的制膜方法大都采用沉淀凝胶相转化法，此法制得的膜孔径分布较宽且强度 差，膜的耐压性不够，易断裂。热致相转化法为近年来兴起的新型制膜方法。通常使用的 稀释剂为邻苯二甲酸酯类、1，4_ 丁内酯、二苯甲酮、苄醇等。但使用上述溶剂所选择的制膜 温度高，材料降解严重，制得的PVDF膜孔径结构不均勻，膜的力学强度不理想。并且纯的 PVDF膜收缩率高，疏水性强，膜易污染。U. S. Pat. No. 5022990通过加入无机粒子(如二氧 化硅)，然后通过去除无机粒子来改善膜的通透性能，但膜的强度降低，并且去除无极粒子 的过程既增加了成本又增加了环保负担。中国专利CN 101596418采用酚酞基聚芳醚砜与 PVDF共混仍然是采用传统的沉淀凝胶相转化法制膜。中国专利CN 101362057A采用碳酸二 苯酯为稀释剂制备了 PVDF膜，操作温度160-220°C。碳酸二苯酯价格昂贵，生产成本增加， 并且操作温度高，聚合物易降解。中国专利CN 101590374A通过添加无机粒子，采用稀释剂 和部分良溶剂通过双螺杆法制备了纯的PVDF膜，中国专利CH101053778A通过添加聚氧化 乙烯和无机粒子制备了 PVDF膜，仍然不能解决膜的抗收缩和疏水性问题。以上的方法都限 制了 PVDF膜在污水处理中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜 的方法，本发明成本低，在较低的温度下制膜，降低了聚合物的降解，保证了膜具有较高的 强度；制得的聚偏氟乙烯共混膜可以有效地提高膜的亲水能力和抗收缩能力，具有良好的 应用前景。本发明的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，包括(1)将18wt % -40wt %的聚偏氟乙烯、Iwt % -IOwt %的酚酞基聚醚砜、40wt % -65wt %的稀释剂、IOwt % -30wt %的良溶剂，以及0_5wt %的无机添加剂或 O-IOwt %的有机添加剂相混合；(2)将上述混合物放入高温搅拌釜中，升温至120°C _145°C搅拌，形成聚合物溶 液，静置脱泡；(3)将聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成平板膜或通过中空喷丝头纺制成中空纤 维膜，浸入到冷却液中冷却固化成膜；(4)将所得的膜用醇或醚浸泡，萃取出稀释剂；再用蒸馏水浸泡，萃取出添加剂； 然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后放入50°C烘箱烘干，得到聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共 混膜。所述步骤(1)中的聚偏氟乙烯特性粘数为1. 6-1. 9dL/g，酚酞基聚醚砜分子量为 50000-80000。所述步骤(1)中的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸 二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、Y-丁内酯、苄醇中的一种或几种，优选邻苯二甲酸二丁酯。所述步骤(1)中的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡 咯烷酮中的一种或几种。所述步骤(1)中的无机添加剂为氯化锂、氯化铵或亚硝酸钠。所述步骤(1)中的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。溶解温度可根据加入良溶剂的种类进行调节，当采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰 胺时，步骤(2)中的搅拌温度不超过130°C ；当采用二甲基亚砜或N甲基吡咯烷酮时，步骤 (2)中的搅拌温度不超过145°C。所述步骤(3)中的冷却液为水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-辛醇中的一种或几 种，冷却液的温度为0-90°C。所述步骤(4)中的醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；醚为甲醚、乙醚、二丁醚或石油醚。所述步骤(4)中的醇类水溶液为2-8个碳原子的二元醇或三元醇的水溶液，浓度 为 50wt%。本发明的原理是采用稀释剂和良溶剂共存的办法，在较低的温度下通过热致相转 化法制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜。有益效果(1)本发明成本低，在较低的温度下制膜，降低了聚合物的降解，保证了膜具有较 高的强度；(2)制得的聚偏氟乙烯共混膜可以有效地提高膜的亲水能力和抗收缩能力，耐压 强度大于5MPa，下纯水通量可以达到2468L/ (m2. h)，该膜可以应用于污水处理、自来水净 化、食品以及生物制药等领域，具有良好的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、氯化锂、邻苯 二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯21.6%，酚酞基聚醚砜 2.4%,氯化锂1 %，邻苯二甲酸二丁酯55%，二甲基乙酰胺20%。将该混合物加热到130°C， 搅拌1小时，然后于130°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜， 厚度控制为200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小 时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时，最后于60°C烘 干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量2468L/ (m2. h)。实施例2将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、氯化锂、邻苯 二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯21.6%，酚酞基聚醚砜 2.4%,氯化锂1 %，邻苯二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。将该混合物加热到130°C， 搅拌1小时，然后于130°C下静置2小时。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，膜 厚度280微米。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然 后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时，最后于60°C烘干。中空纤维膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量1184L/ (m2. h)。实施例3将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯18 %，酚酞基 聚醚砜2%，聚乙烯吡咯烷酮5%，邻苯二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。将该混合 物加热到130°C，搅拌1小时，然后于130°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材 料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙 醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时， 最后于60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量50IL/ (m2. h)。实施例4将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、邻苯二甲酸 二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯22. 5%，酚酞基聚醚砜2. 5%, 邻苯二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。将该混合物加热到130°C，搅拌1小时，然后 于130°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微 米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中 浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时，最后于60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量802L/ (m2. h)。实施例5将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、邻苯二甲酸 二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯20 %，酚酞基聚醚砜5 %，邻苯 二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。将该混合物加热到130°C，搅拌1小时，然后于130°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微 米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中 浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时，最后于60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量863L/ (m2. h)。比较例1将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基甲酰胺共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯18%，酚酞基 聚醚砜2%，聚乙烯吡咯烷酮5%，邻苯二甲酸二丁酯65%，二甲基甲酰胺10%。将该混合 物加热到120°C，搅拌1小时，然后于120°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材 料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙 醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时， 最后于60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量220L/ (m2. h)。比较例2将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯18 %，酚酞基聚 醚砜2 %，聚乙烯吡咯烷酮5 %，邻苯二甲酸二丁酯65 %，二甲基亚砜10 %。将该混合物加 热到150°C，搅拌1小时，然后于150°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上 形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中 萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时，最后 于60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量200L/ (m2. h)。比较例3将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、邻苯二甲酸二丁酯和N甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯18%，酚酞 基聚醚砜2%，聚乙烯吡咯烷酮5%，邻苯二甲酸二丁酯65%，N甲基吡咯烷酮10%。将该 混合物加热到140°C，搅拌1小时，然后于140°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支 撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸 入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6 小时，最后于60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量140L/ (m2. h)。比较例4将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和N，N 二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯25 %，邻苯二甲酸二辛酯30，邻苯二甲 酸二丁酯35%，N，N 二甲基乙酰胺10%。将该混合物加热到145°C，搅拌1小时，然后于 145°C下静置2小时。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，膜厚度控制为200微 米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中 浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时，最后于60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量325L/ (m2. h)。
比较例5
将特性粘数为1. 67的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、氯化锂、邻苯 二甲酸二丁酯和N甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯21. 6%，酚酞基聚醚 砜2.4%，氯化锂1%，邻苯二甲酸二丁酯65%，N甲基吡咯烷酮10%。将该混合物加热到 140°C，搅拌1小时，然后于140°C下静置2小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成 平板膜，厚度控制为200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃 取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小时，最后于 60°C烘干。膜的耐压强度大于5MPa，0. IMPa下纯水通量40IL/ (m2. h)。
权利要求
一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，包括(1)将18wt％ 40wt％的聚偏氟乙烯、1wt％ 10wt％的酚酞基聚醚砜、40wt％ 65wt％的稀释剂、10wt％ 30wt％的良溶剂，以及0 5wt％的无机添加剂或0 10wt％的有机添加剂相混合；(2)将上述混合物放入高温搅拌釜中，升温至120℃ 145℃搅拌，形成聚合物溶液，静置脱泡；(3)将聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成平板膜或通过中空喷丝头纺制成中空纤维膜，浸入到冷却液中冷却固化成膜；(4)将所得的膜用醇或醚浸泡，萃取出稀释剂；再用蒸馏水浸泡，萃取出添加剂；然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后放入50℃烘箱烘干，得到聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特 征在于所述步骤(1)中的聚偏氟乙烯特性粘数为1.6-1.9dL/g，酚酞基聚醚砜分子量为 50000-80000。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步骤(1)中的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二辛酯、Y-丁内酯、苄醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步骤(1)中的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷 酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步骤(1)中的无机添加剂为氯化锂、氯化铵或亚硝酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步骤(1)中的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
7.根据权利要求1或4所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其 特征在于当采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺时，步骤⑵中的搅拌温度不超过130°C ； 当采用二甲基亚砜或N甲基吡咯烷酮时，步骤(2)中的搅拌温度不超过145°C。
8.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步骤(3)中的冷却液为水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-辛醇中的一种或几种，冷 却液的温度为0-90°C。
9.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步骤(4)中的醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；醚为甲醚、乙醚、二丁醚或石油醚。
10.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特 征在于所述步骤(4)中的醇类水溶液为2-8个碳原子的二元醇或三元醇的水溶液，浓度为 50wt%。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，包括(1)将聚偏氟乙烯、酚酞基聚醚砜稀释剂、良溶剂和无机添加剂或有机添加剂相混合；(2)将上述混合物放入高温搅拌釜中，升温至120℃-145℃搅拌，形成聚合物溶液，静置脱泡；(3)成膜；(4)将所得的膜萃取、浸泡、烘干，得到聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜。本发明成本低，在较低的温度下制膜，降低了聚合物的降解，保证了膜具有较高的强度；制得的聚偏氟乙烯共混膜可以有效地提高膜的亲水能力和抗收缩能力，具有良好的应用前景。
文档编号B01D71/68GK101954250SQ20101050570
公开日2011年1月26日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者武利顺, 薛罡, 陈泉源 申请人:东华大学