专利名称：一种脱氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱氢催化剂的制备方法，特别是低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。
背景技术：
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料低碳烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的烯烃需求，使其市场出现了全球性的紧缺，特别是丙烯的供应更趋于紧张。而且随着石油资源的日益匮乏，烯烃的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr203/Al203为主。负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。如 USP4914075，USP4353815, USP4420649, USP4506032, USP4595673, EP562906, EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法， Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述催化剂在制备过程中，活性金属经高温焙烧后，再经高温水热处理脱氯得到最终催化剂，其表面的活性金属在高温焙烧过程中容易发生聚集，影响了活性组分在载体表面的分散度，从而影响催化剂的活性和稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，本发明方法制备的催化剂可以进一步提高目的产物收率，大幅度提高催化剂的活性。本发明脱氢催化剂的制备方法包括如下过程采用氧化铝载体，用浸渍法负载脱氢活性金属组，然后干燥，干燥后的物料进行水蒸汽脱氯处理，最后经热处理得到最终脱氢催化剂。其中水蒸汽脱氯处理条件为200 500°C下处理1 20小时，优选200 400°C 下处理1 10小时，脱氯的气氛为含10v% 30v%水蒸汽的氮气，脱氯处理后催化剂中卤素元素的含量小于0. 15wt%。
本发明中，氧化铝 载体优选为含Sn的氧化铝载体，Sn的含量以单质计为载体重量的0. 10%。Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。本发明中，脱氢活性金属组分一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为钼，脱氢活性金属组分的用量以单质计为载体重量的0.01% 2%。脱氢活性金属组分采用常规的浸渍法负载到氧化铝载体上，脱氢活性金属组分可以均勻分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。本发明中，在负载脱氢活性金属组分之前、同时或之后，可以引入适宜的助剂，如碱金属、硫等中的一种或两种。本发明方法制备的催化剂的孔容一般为0. 40 0. 48cm3/g,比表面积一般为 180 240m2/go下面详细说明以含Sn氧化铝载体制备脱氢催化剂的过程和条件(1)选择或制备适宜的含Sn氧化铝载体，采用浸渍法负载脱氢活性组分和助剂， 可以通过控制浸渍溶液的PH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中，并对浸渍后的物料干燥；(2)步骤(1)中得到的物料进行水蒸汽脱氯热处理；(3)步骤⑵中热处理后的催化剂中间体进行热处理。其中步骤(1)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。步骤(1)所述的脱氢活性金属一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.01% 2%。脱氢活性金属采用现有的浸渍法负载。步骤⑵所述的水蒸汽脱氯为在200 500°C下处理1 20小时，优选200 400°C下处理1 10小时，脱氯的气氛为含10v% 3(^%水蒸汽的氮气，卤素元素的含量小于0. 15wt%。所需的水蒸汽可以直接以水蒸汽形式引入，或者以液态水形式引入，在水蒸汽脱氯条件下蒸发为水蒸汽。步骤(3)所述的热处理过程在100 600°C下处理1 40小时。在步骤⑴过程中可以添加催化剂所需的助剂，也可以在步骤(3)之后引入助剂。 助剂种类和使用量可以根据需要按本领域一般知识确定，如一般可以添加碱金属助剂，碱金属助剂用量为催化剂载体重量的0. 5%。经研究发现，在催化剂的制备过程中，活性金属浸渍后的物料先进行水蒸汽脱氯， 然后再进行热处理，不仅可以有效降低脱氯温度，明显提高脱氢活性金属分散度，同时有效阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集，提高了催化剂的活性。本发明主要是提供制备高活性、高选择性且稳定性能优良催化剂的方法，缩短催化剂扩散路径，明显提高了催化剂的活性和选择性。
图1是本发明实例1制备催化剂的扫描电镜照片。图2是比较例制备催化剂的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过丙烷脱氢催化剂的实施对本发明的技术给予进一步说明。实例1制备含Sn的氧化铝载体。将1. OM的三氯化铝溶液和0. OlM四氯化锡溶液混合后， 加入重量浓度为11%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0， 过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在700°C焙烧4小时，即得含Sn 0. 5wt% 的氧化铝载体。
将含Sn氧化铝载体与氯钼酸溶液和硝酸钾溶液浸渍12h，在70°C下旋转蒸干，浸渍完成在常温下凉置，然后在110°c条件下烘干4小时，在温度250°C下，对催化剂进行水蒸汽脱氯处理4h，注入水蒸汽量4532ml/h · g，使催化剂中氯含量达到0. 15%以下。最后在 500°C下热处理6h，得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为Pt 0. 5wt%, Sn 0. 5wt%, K 0. 6wt%。评价条件催化剂质量3. Og,丙烷的质量空速为31Γ1，反应压力0. IMPa,反应温度为620°C，根据实际的反应情况调整反应参数。结果显示该催化剂在连续评价40h，初始期(4小时)丙烷转化率为33. 5% (转化率和选择性百分比为摩尔百分比)，丙烯选择性为97. 1 % ；运转40h后，丙烷转化率为 33. 1%,选择性为97. 6%，积炭量仅为1.6%，显示出良好的催化活性和稳定性。实例2制备含Sn的氧化铝载体。将1. OM的三氯化铝溶液和0. OlM四氯化锡溶液混合后， 加入重量浓度为11%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0， 过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在700°C焙烧4小时，即得含Sn 0. 7wt% 的氧化铝载体。将含Sn氧化铝载体与氯钼酸溶液和硝酸钾溶液浸渍12h，在70°C下旋转蒸干，浸渍完成在常温下凉置，然后在110°c条件下烘干4小时，在温度300°C下，对催化剂进行水热处理4h，注入水蒸气量3022ml/h *g，使催化剂中氯含量达到0. 15%以下。最后在500°C下热处理6h，得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为Pt 0. 7wt%, Sn 0. 7wt%,K 0.6wt%。评价条件催化剂质量3. Og,丙烷的质量空速为3. Oh"1,反应压力0. IMPa,反应温度为620°C，根据实际的反应情况调整反应参数。结果显示该催化剂在连续评价40h，初始期(4小时)丙烷转化率为35. 2 %，丙烯选择性为96. 9 % ；运转40h后，丙烷转化率为34. 8 %，选择性为97.6%，积炭量仅为2.6%， 显示出良好的催化活性和稳定性。实例3制备含Sn的氧化铝载体。将1. OM的三氯化铝溶液和0. OlM四氯化锡溶液混合后， 加入重量浓度为11%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0， 过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在650°C焙烧4小时，即得含Sn 0. 4wt% 的氧化铝载体。
将含Sn氧化铝载体与氯钼酸溶液和硝酸钾溶液浸渍12h，在70°C下旋转蒸干，浸渍完成在常温下凉置，然后在110°c条件下烘干4小时，在温度350°C下，对催化剂进行水热处理3h，注入水蒸气量5438ml/h *g，使催化剂中氯含量达到0. 15%以下。最后在500°C下热处理4h，得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为Pt 0. 3wt%, Sn 0. 5wt %,K 0. 5wt%。评价条件催化剂质量3. Og,丙烷的质量空速为3. Oh"1,反应压力0. IMPa,反应温度为620°C，根据实际的反应情况调整反应参数。结果显示该催化剂在连续评价40h，初始期(4小时)丙烷转化率为32. 5 %，丙烯选择性为96. 7%;运转40h后，丙烷转化率为32. 1%，选择性为97. 2%，积炭量仅为1. 3%， 显示出良好的催化活性和稳定性。比较例在催化剂制备过程中，对浸渍后的载体先进行热处理，然后在500°C高温下进行水蒸汽脱氯，催化剂的其它制备过程同实例1，反应条件同实例1。结果显示比较例的催化剂在连续评价40h，初始期(4小时)丙烷转化率为 30.7%,丙烯选择性为95. 8%。而实施例1的催化剂连续评价40h后，初始期(4小时)丙烷转化率为33. 5%，丙烯选择性为97. 1%。结果显示比较例的催化剂在连续评价40h后，丙烷转化率为26.2%，丙烯选择性为96. 1 %，活性下降4. 5 %，积炭量为2.8%。而实施例1的催化剂连续评价40h后，丙烷转化率为33. 1 %，活性仅下降0. 4%，积炭量仅为1.6%。从图1和图2的电镜照片可以看出，经低温水热处理的催化剂(图1)表面Pt的分散度明显好于采用常规高温水热处理得到的催化剂(图2)。由此可见，低温水热脱氯处理不仅可以有效防止催化剂表面活性组分Pt的聚集，还能明显改善Pt在催化剂表面的分散度。从实施例和比较例的评价数据可以看出，本发明方法制备的催化剂具有更高的活性和选择性，同时稳定性好，使用寿命长。
权利要求
1.一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程采用氧化铝载体，用浸渍法负载脱氢活性金属组，然后干燥，其特征在于干燥后的物料进行水蒸汽脱氯处理，最后经热处理得到最终脱氢催化剂；其中水蒸汽脱氯处理条件为200 500°C下处理1 20小时，脱氯的气氛为含10v% 3(^%水蒸汽的氮气。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水蒸汽脱氯处理条件为在200 40(TC下处理1 10小时。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于脱氯处理后催化剂中卤素元素的含量小于0. 15wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化铝载体为含Sn的氧化铝载体，Sn的含量以单质计为载体重量的0. 10%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氢活性金属组分选自钼族中的钼、钯、 铱、铑或锇中的一种或几种，脱氢活性金属组分的用量以单质计为载体重量的0.01% 2 % O
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水蒸汽脱氯处理的水蒸汽直接以水蒸汽形式引入，或者以液态水形式引入，在水蒸汽脱氯条件下蒸发为水蒸汽。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于热处理过程为在100 600°C下处理1 40小时，加热处理在惰性气体环境下进行。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在脱氢催化剂的制备过程中，在负载脱氢活性金属组分之前、同时或之后，引入助剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的助剂为碱金属、硫中的一种或两种。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于碱金属助剂用量为催化剂载体重量的 0. 5%。
全文摘要
本发明公开了一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程采用氧化铝载体，用浸渍法负载脱氢活性金属组，然后干燥，干燥后的物料进行水蒸汽脱氯处理，最后经热处理得到最终脱氢催化剂；其中水蒸汽脱氯处理条件为200～500℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸汽的氮气。现与有技术相比，本发明方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃过程时，具有更高的活性和选择性，同时稳定性好，使用寿命长。
文档编号B01J23/62GK102441444SQ20101050921
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者孙潇磊, 宋喜军, 张喜文, 张海娟, 李江红, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院