专利名称：双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法，属于化学链制氢领域的催化剂技术。
背景技术：
在传统的化石燃料直接燃烧过程中，由于N2的稀释，产生的烟气中CO2只占10% 14%,CO2的分离能耗较高。将新型能源转换原理与(X)2富集过程有结合，无疑是解决化石能源利用和实施环境保护的一个极富变革性发展方向。基于化学链燃烧(chemical looping combustion,CLC)技术具有低能耗CO2富集、高能量转换效率、低常规污染物⑴化和30!￡等) 排放等特性，已经成为主要的研究方向。化学链燃烧技术以金属氧化物为载氧体，在一定的温度下载氧体在空气中进行氧化反应，结合氧；然后与燃料气进行还原反应，释放氧。气相反应产物只有CO2和H2O (气)，凝结出水，得到高纯C02。化学链燃烧过程中(X)2不会被空气中的氮气稀释，故可在没有能量损失的前提条件下实现CO2分离。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14，071和04-08，5490载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括i^ALCcKCiuMruCd等，载体主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧-得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体 Ni0/NiAl204 (CH0 P etc. Fuel, 2004,83 (9)), Fe2O3Al2O3 (MATTISSONT etc. Fuel，2001，80(13))和 Co0-Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels，1998，12 (6))等综合性能较好，但存在反应床层压降大、载氧体孔径小、载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的(X)2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。 与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和F^O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和狗203为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的!^e2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链制氢技术的载氧体及其制备方法和应用。本发明化学链制氢技术的载氧体是具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为A2B' Β”06，Α为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”为过渡金属铁。本发明上述双钙钛矿结构的复合金属氧化物在化学链制氢中的应用，其中复合金属氧化物在水蒸气中燃烧的温度为500 1000°C，燃烧后在燃料中还原的温度为500 1000°C，反应压力都为常压。上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μπι-2000μπι，优选的颗粒尺寸为50μπι-500μπι。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均勻。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1 1 5 1，优选为1 1 3 1。配制和搅拌溶液在30 90°C，优选为 50 80°C下进行。搅拌速率为100 500rpm，优选为300 400rpm。搅拌时间为3 8 小时，优选为4 6小时。干燥温度为60 200°C，优选为80 150°C。干燥时间为1 36小时，优选为8 24小时。焙烧温度为600 1200°C，焙烧时间为2_15小时，优选在 800 1000°C下焙烧3 8小时。钙钛矿复合氧化物具有很好的高温热稳定性和催化性，其氧化还原催化的性质已得到广泛的关注。在结构上双钙钛矿与单层钙钛矿型复合氧化物ABO3相比既有相似之处又有不同点，相似之处是它们均在高温下才可能形成物质，都有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有一定可取代性，会产生氧空位或过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能。不同点是双钙钛矿型复合氧化物结构中，B位离子的八面体结构由B’ O6和B”06交替排列而成的，各个B’和B”离子被氧离子隔开形成 B’ -0-B”的结构。通常在双钙钛矿型复合氧化物中，由于B’和B”离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互间不同离子种类和类型的交换作用，因此通过改变它们的组合可以实现对材料性能调控，所以从结构化学角度看双钙钛矿型复合氧化物比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，这一点正是双钙钛矿型催化剂比单钙钛矿型催化剂在催化化学中大有作为的地方。本发明化学链制氢的载氧体为钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式*A2B’B1， A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”为过渡金属铁，与现有技术相比本发明具有如下优占.1、本发明双钙钛矿型复合氧化物比单独氧化物的高温热稳定性更好，活性更高， 由于反应是在500°C 1000°C高温下进行，所以具有双钙钛矿结构的复合氧化物更适合此反应。2、本发明双钙钛矿型复合氧化物从结构化学角度看比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，可以形成更丰富的结构缺陷和氧空位， 可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能，所以A2B' 8”06结构的双钙钛矿是非常适合氧化-还原过程的。3、本发明La2Nii^eO6原料价廉易得，制备方法简单。
图1为本发明实施例1、例4、例5分别在800°C、900°C、100(rC焙烧制得的具有钙
钛矿结构的La2Nii^eO6的X射线衍射图。图2为本发明实施例1、例4、例5分别在800°C、900°C、100(rC焙烧制得的具有钙
钛矿结构的La2NWeO6的TPR图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。实施例1取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为1/1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm， 搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。实施例2取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为1/1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm， 搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。实施例3取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为1/1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm， 搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取IOOg柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。实施例4取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为1/1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm， 搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至900°C，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。实施例5取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为1/1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm， 搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至1000°C，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。实施例6取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为1/1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于20°C的水浴中，搅拌速度为400rpm， 搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。实施例7取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为1/1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于50°C的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。比较例采用相同的方法制备单钙钛矿型LaFeO3氧化物，焙烧温度同实施例1。实施例8上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1 1混合。燃料气为合成气(30vol% H2,60vo 1% CO, IOvol % N2),流量为120ml/min，反应温度为 750°C，反应压力为常压。还原结束后，切换成氮气，同时温度降至600°C，保持20分钟。然后用注射泵注入水，流量为0. 5ml/min，水先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在 500°C，再进入反应器。反应10分钟后，再切换成氮气，同时温度升至750°C。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和 Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。表1催化剂的反应性能
权利要求
1.一种双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用，所述的载氧体是具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物A2B' B” 06，A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”为过渡金属铁。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于钙钛矿结构复合金属氧化物载氧体是球形、条形、微球，颗粒尺寸为10μπι-2000μπι。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于双钙钛矿结构复合金属氧化物载氧体在水蒸气中燃烧的温度为500 1000°C，燃烧后在燃料中还原的温度为500 1000°C，反应压力均为常压。
4.一种权利要求1至3所述应用中的具有双钙钛矿结构复合金属氧化物载氧体的制备方法，制备过程为以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均勻；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于络合剂与金属离子摩尔比为1 1 5 1，配制和搅拌溶液的温度为30 90°C，搅拌时间为3 8小时，干燥温度为60 200°C，干燥时间为1 36小时，焙烧温度为600 1200°C，焙烧时间为2-15小时。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于络合剂与金属离子摩尔比为1 1 3 1，配制和搅拌溶液的温度为50 80°C，搅拌时间为4 6小时，干燥温度为80 150°C，干燥时间为8 M小时，焙烧温度为800 1200°C下，焙烧时间为3 8小时。
全文摘要
本发明公开了一种双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法，所述的载氧体是具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，复合金属氧化物的通式为A2B’B”O6，A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”位为过渡金属铁，载氧体在水蒸气中燃烧的温度为500～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为500～1000℃，反应压力都为常压。制备过程为以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明载氧体的载氧率高、活性高、稳定性好。
文档编号B01J23/83GK102441396SQ201010510898
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者倪向前, 张舒冬, 梁皓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院