专利名称：环胺催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环胺催化剂，尤其是涉及一种乙醇胺和氨反应合成哌嗪和三乙烯 二胺的环胺催化剂。
背景技术：
以各种胺类化合物为原料合成哌嗪及三乙烯二胺过程中，使用各种酸性氧化物及 改性的沸石分子筛作为催化剂，是众所周知的。例如CN1106000A公开了一种以Y -Al2O3为载体，负载Fe、Ni的环胺催化剂；并公 开了一种含有Cu、Mg、Ca、Al、Co、Cr或Zn磷酸盐的环胺催化剂，该环胺催化剂可使反应原 料转化率达98 %，反应产物以哌嗪为主，其选择性可达85 %，但该催化剂环胺时空收率仅 为55g/h. L，催化剂寿命数据未见报道。为了提高环胺催化剂的时空收率，CN1442402A公开了一种碱金属K改性的ZSM-5 环胺催化剂，该催化剂使乙醇胺转化率可达99%，三乙烯二胺占哌嗪和三乙烯二胺总量的 95%，但该环胺催化剂时空收率较低，时空收率仅为200g/h. L，寿命较短，仅为260h。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供了一种时空收率较 高、寿命较长的环胺催化剂。为了解决上述技术问题，本发明环胺催化剂前驱体质量百分组成为6% 20%组 分 A ;30% 50%锐钛型 TiO2 ；30%~ 64%组分 B ；其中组分 A 为 Pb3(PO4)2、Zr3(PO4)2 或 Cd3(PO4)2 ；组分B为SiO2Al2O3摩尔比为150 350的H-ZSM-5 ；该环胺催化剂通过下述方 法得到a)先配制硝酸盐水溶液，将锐钛型TiO2加入硝酸盐水溶液后，再加入磷酸盐水溶 液，在温度80°C浸渍8h，过滤，洗涤，烘干；锐钛型TiO2与上述总盐溶液的固液比为1 4， 其中磷酸盐水溶液为磷酸二氢胺、磷酸氢胺或磷酸胺的水溶液；b)将步骤a)经浸渍得到的锐钛型TiO2与组分B混合均勻，造粒，压制成型，得环 胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度450°C焙烧8h，得环胺催化剂。本发明的优选催化剂前驱体质量百分组成为6%组分A ;30%锐钛型的TiO2 ；64% 组分B ；其中组分A为Pb3 (PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比为150。本发明的再一优选催化剂前驱体质量百分组成为13%组分A;40%锐钛型的 TiO2 ；47%组分B ；其中组分A为Zr3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩 尔比为250。本发明的另一优选催化剂前驱体质量百分组成为20%组分A;50%锐钛型的 TiO2 ；30%组分B ；其中金属离子A为Cd3 (PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，SiO2Al2O3 摩尔比为350。本发明的优点
本发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h.L，而现有技术 CN1442402A的环胺催化剂时空收率仅为200g/h. L ；本发明的环胺催化剂寿命较长，该环胺 催化剂寿命为600h，现有技术CN1442402A环胺催化剂的寿命仅为260h。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。H-ZSM-5脱铝处理的方法将市售的H-ZSM-5加入到0. IMol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H_ZSM_5与 盐酸溶液固液比1 4，过滤，洗涤，烘干，H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比为150 350。本发明环胺催化剂活性评价装置为普通固定床管式反应器，反应器尺寸为 700匪χ 040mm x 6mm。将颗粒为05mm χ 5mm的环胺催化剂装填进反应器，加热至反应 温度，通过计量泵进料，稳定反应24h后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。环胺催化剂活性评价实验条件反应温度350 °C，乙醇胺与氨的摩尔比为 1 10. 5，乙醇胺进料空速为0. Ag/mL.tT1，反应压力2. OMPa。本发明所述的乙醇胺转化率、哌嗪及三乙烯二胺选择性、环胺时空收率定义如 下乙醇胺转化率CMEA，％= 1-产物液中乙醇胺的色谱面积百分数哌嗪选择性SPIP，％ =产物液中哌嗪的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺的 色谱面积百分数三乙烯二胺选择性STEDA，% =产物液中三乙烯二胺的色谱面积百分数/产物液中 扣除乙醇胺的色谱面积百分数环胺时空收率=Cmea · (SPIP+STEDA) ·乙醇胺进料空速· 1000实施例1本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A6%锐钛型TiO2 30%组分B64%其中组分A为Pb3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比为 150。本发明环胺催化剂制备过程如下 a)先配制200mL浓度为0. 22moL/L的Pb (NO3) 2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入 水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为0. 74moL/L的磷酸二氢胺水溶液，温 度80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与128g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环 胺催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为A。实施例2本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A13%锐钛型TiO2 40%
组分B47%其中组分A为Pb3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比为 250。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 36moL/L的Pb (NO3) 2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入 水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1. 20moL/L的磷酸氢胺水溶液，温度 80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与70. 5g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环 胺催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为B。实施例3本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A20%锐钛型TiO2 50%组分B30%其中金属离子A为Pb3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比 为 350。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 44moL/L的Pb (NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加 入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1. 48moL/L的磷酸胺水溶液，温度 80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与36g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环胺 催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为C。实施例4本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A6%锐钛型TiO2 30%组分B64%其中组分A为Zr3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为150。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 39moL/L的& (NO3) 2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入 水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1. 29moL/L的磷酸二氢胺水溶液，温 度80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与128g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环 胺催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为D。实施例5本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A13%锐钛型TiO2 40%组分B47%
其中组分A为Zr3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H_ZSM_5，其SiO2Al2O3摩尔比为 250。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 63moL/L的& (NO3) 2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入 水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为2. 10moL/L的磷酸氢胺水溶液，温度 80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与70. 5g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环 胺催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为E。实施例6本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A20%锐钛型TiO2 50%组分B30%其中组分A为Zr3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H_ZSM_5，其SiO2Al2O3摩尔比为 350。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 78moL/L的Zr (NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加 入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为2. 59moL/L的磷酸胺水溶液，温度 80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与36g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环胺 催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为F。实施例7本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A6%锐钛型TiO2 30% ；组分B64%其中组分A为Cd3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比为 150。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 34moL/L的Cd (NO3) 2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入 水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1. 14moL/L的磷酸二氢胺水溶液，温 度80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与128g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环 胺催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为G。实施例8本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A13%锐钛型TiO2 40%组分B47%
其中组分A为Cd3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比为 250。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 55moL/L的Cd (NO3) 2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入 水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1. 85moL/L的磷酸氢胺水溶液，温度 80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与70. 5g组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环 胺催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为H。实施例9本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施组分A20%锐钛型TiO2 50%组分B30%其中组分A为Cd3(PO4)2 ；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩尔比为 350。本发明环胺催化剂制备过程如下a)先配制200mL浓度为0. 68moL/L的Cd(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加 入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为2. 28moL/L的磷酸胺水溶液，温度 80°C浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的Ti02。b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与368组分B混合均勻后造粒，压制成型，得环胺 催化剂前驱体，450°C焙烧8h，得环胺催化剂，标记为I。将实施例1 9所制备的环胺催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I装填进固定床管式反 应器，环胺催化剂装填量为30mL，N2保护下加热至350°C，反应物料通过计量泵进料，乙醇胺 与氨的摩尔比为1 10. 5，乙醇胺进料空速为Ojg/mL.h—1，反应压力2.010^，稳定反应2处 后取样分析，分析结果如表1所示。表1环胺催化剂反应结果
权利要求
1.一种环胺催化剂，其特征在于环胺催化剂前驱体质量百分组成为6% 20%组分A、 30 % 50 % 锐钛型 TiO2、30 % 64 % 组分 B ；其中组分 A 为 Pb3 (PO4) 2、Zr3 (PO4) 2 或 Cd3 (PO4) 2、 组分B为SiO2Al2O3摩尔比为150 350的H-ZSM-5 ；该环胺催化剂通过下述方法得到a)先配制硝酸盐水溶液，将锐钛型TiO2加入硝酸盐水溶液后，再加入磷酸盐水溶液，在 温度80°C浸渍8h，过滤，洗涤，烘干；锐钛型TiO2与上述总盐溶液的固液比为1 4，其中磷 酸盐水溶液为磷酸二氢胺、磷酸氢胺或磷酸胺的水溶液；b)将步骤a)经浸渍得到的锐钛型TiO2与组分B混合均勻，造粒、压制成型，得环胺催 化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度450°C焙烧8h，得环胺催化剂。
2.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为6% 组分A ；30%锐钛型的TiO2 ；64%组分B ；其中组分A为Pb3(PO4)2 ；其中组分B为SiO2Al2O3 摩尔比为150的H-ZSM-5。
3.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为13% 组分A;40%锐钛型的TiO2 ；47%组分B ；其中组分A为Zr3(PO4)2 ；组分B为SiO2Al2O3摩尔 比为 250 的 H-ZSM-5。
4.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为20% 组分A ;50%锐钛型的TiO2 ；30%组分B ；其中金属离子A为Cd3(PO4)2 ；组分B为SiO2Al2O3 摩尔比为350的H-ZSM-5。
全文摘要
本发明公开了一种环胺催化剂，该环胺催化剂的前驱体质量百分组成为6％～20％组分A；30％～50％锐钛型TiO2；30％～64％组分B；其中组分A为Pb3(PO4)2、Zr3(PO4)2或Cd3(PO4)2、组分B为SiO2/Al2O3摩尔比150～350的H-ZSM-5；该环胺催化剂通过下述方法得到将组分A负载在锐钛型TiO2上，干燥后，与组分B混合、造粒、成型，得环胺催化剂前驱体，焙烧后得环胺催化剂。本发明的环胺催化剂主要用于乙醇胺气相催化反应合成哌嗪和三乙烯二胺。
文档编号B01J29/40GK102000602SQ201010533098
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者何飞, 吕剑, 封利民, 崔文华, 杨建明, 淡保松, 王伟, 赵锋伟 申请人:西安近代化学研究所