专利名称：一种改性氧化锌负载钴催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种改性氧化锌负载钴费托合成 催化剂及其制备方法。
背景技术：
费托合成是一种上世纪20年代发现的由合成气合成液体燃料的方法，并从50年 代开始，在南非实现了煤基合成燃料的大规模工业化应用。高效催化剂是该过程取得突破 的技术关键。铁、钴和钌是公认的三类费托活性物，其中钌资源稀缺不具备工业化应用条 件，铁基和钴基催化剂是目前研究最为广泛的两大费托合成催化剂体系。相对于钴，铁的链 增长能力相对较弱，适用于合成汽油等链长相对较短的产品。但铁对水煤气变换反应敏感， 产物中CO2选择性偏高，碳排放相对较高，这显然有悖于当前倡导的低碳经济理念；另一方 面也在一定程度上削弱了过程的经济性。钴基催化剂在费托合成反应中几乎不产生CO2, 生成的产物以长链饱和烷烃为主，所得到的蜡产具有相当的经济附加值，经加氢精制后也 可作为马达燃料、高级润滑油等重要燃料和化学品使用。著名的Shell中间馏分油工艺 (SMDS)就是采用了该技术路线。钴-锌催化剂是目前广泛研究的钴基催化体系之一。中国专利CN101297022A公 开了一种费托合成方法，采用钴-锌催化体系，通过沉淀法将钴分散在氧化锌上后再以其 它金属元素加以促进。所得催化剂在200°C附近的C5+选择性大于80%，但转化率较低。中 国专利CN101513616A描述的钴-锌催化剂通过沉淀法实现钴物种与氧化锌及其他氧化物 间的复合，所得催化剂活性有所改善，但从给出数据可以看出液相产物中含有相对大量的 含氧化合物。此外，由于所采用的方法难以实现钴物种的高分散，钴用量通常相对较大，由 于钴盐较为昂贵，这无疑增加了催化剂成本。CN101513616A中国专利CN1736594A也描述了 一种钴_锌体系费托合成催化剂，并通过引入铬而制备锌铬尖晶石载体，所得催化剂活性 和选择性并无实质性提高且生成相对大量的含氧化合物。总之，现有研究已经表明钴-锌费托合成催化体系具有良好的应用前景，但从催 化剂活性、C5+产物选择性以及过程经济性等方面尚有较大不足。
发明内容
本发明的目的就是提供一种钴_锌费托合成催化剂及其制备方法，以便催化合成 气经费托合成反应高效合成C5+产物。本发明的目的是通过制备钨改性的氧化锌负载钴催化剂来实现的。负载后的钴物 种获得良好的分散，并与载体保持了适当的相互作用，使催化剂可在还原过程暴露出大量 的金属钴颗粒表面保证催化剂的活性和目标产物选择性。同时，减少了钴负载量，降低了催 化剂生产成本。本发明催化剂的组成Co W Zn = 5-18 30-45 36-48 (质量比)，其它过渡金属助剂占催化剂总
3量0. 01-15wt%o如上所述的金属助剂是过渡金属的一种，包括Cr、Ni、La或Ce等。本发明涉及的制备方法如下(1)配制0. 1-1. OM可溶性锌盐溶液，配制0. 5-1. 5氨水溶液作为沉淀剂，在pH = 6. 0-9. 0，40-80°C条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在80-120°C干燥，300-500°C下焙 烧3-5小时，所得样品破碎至200目以下；(2)按催化剂组成，将可溶性钨前驱体采用等体积法向步骤(1)所得样品负载钨， 经80-120°C干燥，300-500°C下焙烧3_5小时，所得样品破碎至200目以下；(3)按催化剂组成比例配制助剂金属硝酸盐与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法 向步骤⑵所得样品负载钴和助剂金属，经80-120°C干燥，300-500°C下焙烧3-5小时即得 目标催化剂。如上所述，可溶性锌盐是指乙酸锌、硝酸锌等，并采用水或乙醇等作为溶剂配制锌 盐溶液。如上所述，可溶性钨前驱体采用钨酸、仲钨酸铵、五水合钨酸铵等，并优选五水合 钨酸铵。本发明的优点如下以钨改性氧化锌为载体，采用浸渍法制备负载钴催化剂，使得到的复合载体与钴 物种保持适当的相互作用，钴物种分散性好、还原度高，从而实现低钴负载量催化剂催化下 的高活性、选择性费托合成，并有效降低了钴基催化剂生产成本。催化剂评价实验反应条件反应温度230°C，空速l000h－1，H2/C0 = 2,2. OMpa。具体实施下面给出几个举例性的而不是限制性的例子实施例1 按Co W Zn = 5 30 36的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制0. IM 醋酸锌盐乙醇溶液，配制0. 5M氨水溶液作为沉淀剂，在pH = 6.0，40°C条件下沉淀锌盐， 将滤饼洗涤至中性后，在80°C干燥，300°C下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉 末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经80°C 干燥，500°C下焙烧3小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中 La占0.01wt%的量及钴配制硝酸镧与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经 80°C干燥，400°C下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 7. 04wt% /W 42. 25wt% / Zn50. 70wt% /La 0. 0Iwt %催化剂评价结果见表1。实施例2 按Co W Zn = 5 45 48的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1. OM 醋酸锌盐水溶液，配制1. 5M氨水溶液作为沉淀剂，在pH = 9. 0，60°C条件下沉淀锌盐，将 滤饼洗涤至中性后，在120°C干燥，500°C下焙烧3小时，所得样品破碎成200目以下的粉 末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经120°C 干燥，500°C下焙烧3小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中 Ce占1.5wt%的量及钴，配制硝酸铈与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经 100°C干燥，500°C下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 5. 02wt% /W 45. 23wt%/Zn48. 24wt% /Ce 1. 5wt%0催化剂评价结果见表1。实施例3 按Co W Zn = 18 30 36的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制 1. OM硝酸锌盐水溶液，配制1.0M氨水溶液作为沉淀剂，在pH = 8.0，80°C条件下沉淀锌 盐，将滤饼洗涤至中性后，在100°C干燥，400°C下焙烧4小时，所得样品破碎成200目以下 的粉末后待用。按设定比例，配制五水钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经 100°C干燥，300°C下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化 剂中Cr占8wt%的量及钴，配制硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经 100°C干燥，450°C下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 19. 71wt% /W 32. 86wt% /Zn39. 43wt% /Cr 8. Owt % 催化剂评价结果见表1。实施例4 按Co W Zn = 10 38 40的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制 0. 8M硝酸锌盐乙醇溶液，配制0. 8M氨水溶液作为沉淀剂，在pH = 8. 5，75 °C条件下沉淀锌 盐，将滤饼洗涤至中性后，在90°C干燥，380°C下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下 的粉末后待用。按设定比例，配制五水钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经 801干燥，4201下焙烧3.5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化 剂中M占9wt%的量及钴，配制硝酸镍与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经 90°C干燥，480°C下焙烧3小时即得目标催化剂。催化剂组成Co 10. 34wt% /W 39. 30wt% /Zn41. 36wt% /Ni 9. Owt % 催化剂评价结果见表1。实施例5 按Co W Zn= 16 43 39的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1. OM 硝酸锌盐乙醇溶液，配制1. 2M氨水溶液作为沉淀剂，在pH = 7. 5，50°C条件下沉淀锌盐， 将滤饼洗涤至中性后，在110°C干燥，400°C下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉 末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经115°C 干燥，480°C下焙烧2小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Ni 占7wt%、Cr占8%的量及钴，配制硝酸镍、硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载 钴，样品经100°C干燥，360°C下焙烧5小时即得目标催化剂。催化剂组成Col3. 88wt% /W 37. 30wt% /Zn 33. 83wt% /Ni 7. Owt % /Cr 8. Owt %。催化剂评价结果见表 1。实施例6:按Co W Zn = 7 43 45的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制0. 6M 硝酸锌盐乙醇溶液，配制1. OM氨水溶液作为沉淀剂，在pH = 9. 0，70°C条件下沉淀锌盐，将 滤饼洗涤至中性后，在120°C干燥，400°C下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉 末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经iio°c 干燥，380°C下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Cr 占10wt%、Ce占2%的量及钴，配制硝酸铈、硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负 载钴，样品经120°C干燥，350°C下焙烧5小时即得目标催化剂。催化剂组成Co6. 48wt% /W 39. 83wt% /Zn 41. 68wt% /Cr 10. Owt % /Ce 2. Owt %。催化剂评价结果见表 1。表 权利要求
1.一种改性氧化锌负载钴催化剂，其特征在于催化剂的质量比组成为Co W Zn = 5-18 30-45 36-48，其它过渡金属助剂占催化剂总量0.01-15wt%。
2.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂，其特征在于所述的过渡金属助 剂为 Cr、Ni、La 或 Ce。
3.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如 下步骤(1)配制0.1-1. OM可溶性锌盐溶液，配制0. 5-1. 5氨水溶液作为沉淀剂，在PH = 6. 0-9. 0，40-80°C条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在80-120°C干燥，300-500°C下焙 烧3-5小时，所得样品破碎至200目以下；(2)按催化剂组成，将可溶性钨前驱体采用等体积法向步骤(1)所得样品负载钨，经 80-120°C干燥，300-500°C下焙烧3_5小时，所得样品破碎至200目以下；(3)按催化剂组成比例配制助剂金属硝酸盐与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法向步 骤(2)所得样品负载钴和助剂金属，经80-120°C干燥，300-500°C下焙烧3_5小时即得目标 催化剂。
4.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的 可溶性锌盐是乙酸锌或硝酸锌。
5.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的 可溶性锌盐溶液是采用水或乙醇作为溶剂配制锌盐溶液。
6.如权利要求1所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的 可溶性钨前驱体采用钨酸、仲钨酸铵或五水合钨酸铵。
7.如权利要求6所述的一种改性氧化锌负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的 可溶性钨前驱体为五水合钨酸铵。
全文摘要
一种改性氧化锌负载钴催化剂的质量比组成为Co∶W∶Zn＝5-18∶30-45∶36-48，其它过渡金属助剂占催化剂总量0.01-15wt％。过渡金属助剂为Cr、Ni、La或Ce。采用等体积浸渍制备催化剂。本发明具有实现低钴负载量催化剂催化下的高活性、选择性费托合成，并有效降低了钴基催化剂生产成本的优点。
文档编号B01J37/02GK102000588SQ20101053936
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者任润厚, 刘斌, 孙予罕, 孙志强, 曹彦民, 李德宝, 贾丽涛, 郭荷芹, 郭金刚 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所