专利名称：一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲苯液相选择氧化生产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的催化剂及 其制备方法和应用，属于催化剂制备及其应用技术领域。
背景技术：
苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸都是重要的精细化工原料和产品，拥有非常可观的市场 前景和经济效益。以苯甲醛为例，据预测，今后几年，我国苯甲醛需求量将以每年约7%的速 度递增；到2015年，我国苯甲醛的市场需求将达到3万吨/年左右，“无氯”苯甲醛需求约 占苯甲醛总需求的46%。尽管我国苯甲醛产能已能满足苯甲醛的市场总需求，但是，“无氯” 苯甲醛仍需大量进口，年进口量约为市场需求的一半左右。在石油加工和煤化工产物中生成大量的甲苯。将甲苯深加工成高附加值的产品， 如经选择氧化生成产物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸等，已经成为甲苯深加工利用的重要途径 之一。目前，采用甲苯为原料生产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的主要方法有甲苯氯化水解法、 甲苯气相氧化法和甲苯液相氧化法。工业上通常采用“甲苯氯化水解法”生产苯甲酸并副产苯甲醛和苯甲醇。但是，该 工艺流程长，产物分离困难，排放腐蚀性气体和有机废物。另外，产品苯甲醛、苯甲酸和苯甲 醇中含有氯化物或氯离子，大大限制了它们在医药、香料中的利用。“甲苯气相氧化法”部分克服了 “甲苯氯化水解法”的不足，但并没能使“甲苯气相 氧化法”的工业生产获得突破性进展。该方法的主要缺陷是甲苯转化率低，甲苯在反应尾 气中的浓度比较低，从而使得甲苯的回收利用困难；苯甲酸是主要产物且苯甲醛和苯甲醇 的收率很低，并生成相当量的深度氧化产物。这些技术上的缺陷导致“甲苯气相氧化法”生 产成本较高，经济效益不理想。近年来，甲苯液相选择氧化制苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇引起了研究者和企业的广 泛兴趣。该法被认为是目前以甲苯为原料，在较温和的反应条件下，高选择性的生成“无氯” 苯甲醛、苯甲酸或苯甲醇的最有吸引力的合成方法。实现甲苯液相选择氧化的技术关键是 研发高效催化剂。目前，已经研发出了多种甲苯液相选择氧化催化剂，主要类型有(1)过 渡金属氧化物及其负载型催化剂；(2)杂多酸及其负载型催化剂；(3)过渡金属络合物及其 负载型催化剂等。中国专利200410007341报道了一种甲苯液相选择氧化钴一锰催化剂，该催化剂 具有较高的苯甲醛选择性。将140 g甲苯、0.85 g溴化锰、0.7 g四水乙酸钴和42 g冰醋酸 混合；120 0C通入氧气，接着在130。C、1. OMpa下反应240分钟，甲苯转化率为39. 4 mol%, 苯甲醛选择性20. 39 mol%，苯甲醇选择性为5. 3 mol%，苯甲酸选择性为73. 09 mol%。中国专利200310119470. 1，报道以Ca-Zr-Cu-Co-Al-O复合氧化物为催化剂，在 0.47 mol甲苯、1.0 g催化剂、0.04 g吡啶、190 0CU-O MPa的条件下反应120分钟，甲苯 转化率为7. 4 mol%，苯甲醛选择性高达85. 89 mol%。美国专利US 6743952报道了一种包括主催化剂、共催化剂和助催化剂的甲苯液相氧化催化剂体系；其中，主催化剂是含有铁、锰、钴、钼、镍元素的复合氧化物或盐，共催化 剂是锰或铜盐，助催化剂为溴化钴、溴化钠、氯化钠或溴化锌等。例如，在甲苯约130 mL、乙 酸钴 0.01 gmol/L、乙酸锰 0.008 gmol/L、溴化钠 0. 0036 gmol/L、空气流速 2 L/min、反应 压力10 bar、反应温度120 0C的条件下反应1小时，甲苯的转化率约10%，苯甲醛选择性为 40 %-50 %。催化剂进行10次反应循环后，甲苯转化率和苯甲醛选择性基本不变。但是，每 次反应完毕后，需向反应体系中分别补充乙酸钴和乙酸锰初始用量的5%，以及溴化钠初始 用量的100%。美国专利US 20070213566报道，以乙酸锰、氯化锡(或者氯化铝、氯化锰等)为催化 剂，NaBr为引发剂、醋酸为溶剂，在温度为120 °C、4纩274. 6 kPa的条件下进行甲苯液相氧 化反应，主要产物是苯甲醛，另外，还生成少量的苯甲酸和苯甲醇。例如，在0. 11 mol甲苯、 0.0021 mol 乙酸猛、0.0011 mol 氯化锡、0. 0011 mol 溴化钠、50 mL 乙酸、120 0C,250 pis (约1. 72 MPa)的条件下反应4小时，甲苯的转化率为18%，苯甲醛的选择性为68%。在其它 条件不变的情况下，若减小乙酸锰的用量，则反应中甲苯的转化率降低，苯甲醛的选择性增 加。含钒氧化物或钒盐催化剂广泛用于烃类的选择氧化反应，并表现出较好的催化活 性。近年来，钒基催化剂也被尝试用于甲苯液相氧化反应。Wu等比较研究了 V/A1203、MoAl2O3和Mo_V/A1203催化剂用于液相氧化甲苯生成 苯甲醛的性能(伐湖.Res. Chin. Univ. 2007, 23: 585-591.)。研究发现，在V/A1203催 化剂中添加Mo显著调变了催化剂的性质，从而影响其催化性能。Mo-VAl2O3催化剂表面无 定形的钒氧物种有利于生成苯甲酸，存在V2O5物种可促进甲苯转化但降低了苯甲醛的选择 性；催化剂表面AIVMoO7物种有利于甲苯转化和甲酚的生成。苯甲醛的收率与催化剂表面 0/A1和Mo/V比例密切相关；当催化剂表面0/Α1=3. 0和Mo/V=0. 7时，苯甲醛的收率最高 (13. 2%)，此时，苯甲醛的选择性为79. 5%。Shijina等考察了负载型钒基催化剂V0x/g_Al203用于甲苯液相氧化的催化性能 {Kinet. Catal. Lett. 2008, 94(2) 261-270.)。催化剂上钒的负载量影响催化剂甲苯 液相氧化性能。在钒负载量较低时，催化剂上钒氧物种高分散于g_Al203表面；随着钒负 载量的增加，钒氧物种在催化剂表面的分散度逐渐降低，出现V2O5相；同时，甲苯的转化率 增加，产物中苯甲醛的选择性先增加再降低；即为了高收率的获得苯甲醛，催化剂需要具有 适当的钒负载量。以17 wt. %V205/A1203 (AV17)为催化剂，在催化剂用量0. 1 g、甲苯27. 5 讓01、双氧水用量202.88 mmol、乙腈10 mL、反应温度50 °C的条件下反应3小时，甲苯的 最高转化率为30%，苯甲醛的选择性为79. 0%。Wang等发现以乙酸钒为催化剂、双氧水为氧化剂、冰醋酸为溶剂时，甲苯主 要发生侧链氧化反应，并且苯甲醛是反应的主要产物O Phys. Chem. C2009, 113: 14270-14278.)。催化剂乙酸钒的用量和反应温度影响苯甲醛的收率。乙酸钒用量为0. 1 mmol时，甲苯的转化率最高(19. 8%)；当乙酸钒用量为0. 03 mmol时，苯甲醛的选择性最高 (72. 8%)；随着反应温度的升高，甲苯转化率和苯甲醛的选择性增加；在363 K时，甲苯的转 化率最高(15. 4%)，同时，苯甲醛的选择性也最高(63%)，继续升高反应温度双氧水发生分 解，导致苯甲醛收率降低。Subrahmanyama 等比较研究了 V-AIP0,V-MCM-48,V-MCM-41,V-Al-Beta 和 VS-1 多孔催化剂用于甲苯液相选择氧化性能Uft^. Catal. A 2005，282: 67-71.)。以双氧水 (H2O2)为氧化剂，在催化剂100呢·、甲苯/H2O2(30%)/乙腈=3/1/10 (摩尔比)的反应条件下， V-AIPO的催化活性最高，甲苯的转化率为28. 4%，苯甲醛的选择性为64. 4%。在相似的条件 下，以70%的叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，V-AIPO催化剂上甲苯的转化率为21. 5%，苯 甲醛的选择性为73. 3%，苯甲醇的选择性为3. 95%，苯甲酸的选择性为22. 8%。叔丁基过氧化 氢(TBHP)为氧化剂并不比使用H2O2为氧化剂具有优势，因为，使用TBHP为氧化剂并没有发 生均相催化反应。催化剂中V5+/V4+可能是反应的活性中心。反应体系中使用溶剂如乙腈、 丙酮或甲醇对甲苯选择氧化性能也有明显影响，其中使用丙酮为溶剂时催化剂上甲苯的转 化率最高。增加溶剂的极性，可增加产物中苯甲酸的收率。Venkateswara等比较研究了磷钼杂多酸(MPA)、V掺杂的磷钼杂多酸(MPVA)以及 Nb2O5负载的V掺杂的磷钼杂多酸(MPVA/Nb205)催化剂用于甲苯液相氧化的催化性能O； MoL Catal. A 2009, 303: 84-89.)。在MPA中添加V可提高催化剂的催化活性，MPVA/ Nb2O5催化剂具有最高的甲苯液相氧化催化性能；以MPVA/Nb205为催化剂，在室温、常压、10 mmol 甲苯、8 mmol 叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide，TBHP)为氧化剂、50 mg 催化 剂的条件下，甲苯的转化率为22%，苯甲醛的选择性为76%。掺杂的V进入了 MPA的杂多酸 初级结构；含钒杂多酸催化剂的性质与杂多酸初级结构中钒离子的氧化一还原性质密切相 关。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属钒酸盐催化剂，该催化剂可以在温和的反应条 件下，较高选择性和较高收率的将甲苯液相氧化为苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇。本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，采用不同制备方法和条件制 成的催化剂，在甲苯液相氧化反应中具有不同的催化活性，以及对苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇 不同的选择性。为实现上述目标，本发明的技术方案如下
一种用于甲苯液相选择氧化的催化剂，其特征在于催化剂为过渡金属或稀土钒酸盐， 组成为MexVyO,其中Me为过渡金属或稀土元素，V为钒，Me/V摩尔比x/y=0. 1 10。所述
的 Me 为 IB、IIB、IV B、VI ΒΛ"Π
B或\111 B过渡金属元素或稀土元素，如镍、锰、钴、铁、钛、铈、铜或锌，Me/V摩尔比为χ/ y=0. 5 2。组成MexVyO中，金属、钒和氧的最简比是以氧取1而得出金属与钒的摩尔比为 0. 1 10，可制备得到x/y为0. 5、1、2、5、10的催化剂。上述催化剂还可以为负载型过渡金属钒酸盐催化剂MexVy0/S，载体S是氧化铝、氧 化硅、氧化镁、氧化锆、活性炭、碳纳米管或各种硅铝分子筛如HZSM-5、HZSM-22、Y、SAPO系 列分子筛、MCM-41、MCM-22，SBA-15，过渡金属钒酸盐催化剂MexVyO的负载量为催化剂质量 的1-15质量％，优选3-10质量％，其余量为载体的质量。本发明提供的过渡金属钒酸盐催化剂(MexVyO)可以采用共沉淀法、凝胶_溶胶法制备。采用共沉淀法制备包括如下步骤
(1)将可溶性钒酸盐水溶液与过渡金属或稀土元素可溶性金属盐水溶液混合，调节溶 液酸性使得混合液保持溶液状态而无沉淀析出；
(2)在搅拌下，向上述混合液中加入碱性溶液，直至沉淀完全，在pH值为10 11的条 件下，静置陈化沉淀4-6小时；
(3)过滤、洗涤得到固体产物，110-1500C干燥4-8小时，再于550-850 0C焙烧4-8小 时，制得过渡金属钒酸盐或稀土钒酸盐催化剂。本发明制备方法中所述碱性溶液是质量浓度为1(Γ25%的氨水和/或有机胺的混 合溶液，有机胺选自乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氢氧化铵。采用溶胶_凝胶法制备包括如下步骤
(1)将可溶性钒酸盐水溶液与过渡金属或稀土元素可溶性金属盐水溶液混合，调节溶 液酸性使得混合液仍保持溶液状态而无沉淀析出；
(2)将阳离子表面活性剂或有机高聚物加入到上述混合液中，搅拌直至形成粘稠状胶 体，阳离子表面活性剂或有机高聚物的加入量与催化剂中金属Me的摩尔比为0. 01 1 ；
(3)将胶体静置陈化4-12小时后，经过滤、洗涤后得到固体产物；
(4)固体产物在110-150°C干燥4-8小时，在550-850 °C焙烧4_8小时，制得过渡金 属钒酸盐催化剂。所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、十六烷 基胺，优选十六烷基三甲基溴化铵；有机高聚物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯 酸、聚氧乙烯，优选聚乙二醇或聚乙烯醇。本发明所述的可溶性钒酸盐可以是偏钒酸铵、醋酸钒等或它们含结晶水的化合物 以及五氧化二钒。本发明所述的可溶性Me金属盐为IB、IIB、IV B、VI Β,ΥΠ B或VIH B过渡金属
元素或稀土元素可溶性盐，优选Ni、Mn、Co、Fe、Ti、Ce、Cu、Zn的可溶性盐，可以是它们可溶 的硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐、商化物或它们含结晶水的化合物。本发明提供的负载型过渡金属钒酸盐催化剂(MexVy0/S)制备方法包括如下步骤
(1)将过渡金属钒酸盐或稀土钒酸盐MexVyO分散在醇或醇_水混合溶液中；
(2)在搅拌的条件下，将载体粉末或颗粒加入到上述混合液中进行浸渍；
(3)浸渍后的混合物在110-120°C干燥4-6小时，在450-850 °C焙烧4_8小时，制得 催化剂。所述的醇选自乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇；所述的醇-水溶液为乙醇、丙醇或丁醇的 水溶液，醇与水的体积比为1 5。本发明所述的催化剂用于甲苯液相选择氧化，反应条件如下反应体系由催化剂、 甲苯、氧化剂、溶剂组成，反应温度为3(T120 °C，反应时间1 4小时。反应后产品自然降 温。反应混合物在气相色谱仪上进行定性、定量分析。反应体系中氧化剂是氧气、空气、双 氧水或叔丁基过氧化氢；溶剂选自乙腈，冰醋酸、水。反应体系中，溶剂与甲苯的体积比为 1 6，氧化剂与甲苯的摩尔比为1 6，催化剂与甲苯的质量比为0. 01 0. 1。
本发明提供的催化剂用于甲苯液相氧化反应的优点是甲苯的转化率高，主要产 物是苯甲醛；通过改变催化剂组成和调变反应条件，可以改变产物中苯甲醛和苯甲酸的比 例；催化剂对设备和环境无污染；产品中不掺杂毒害离子；催化剂可回收使用；反应中使用 的溶剂可以回收，基本上实现了资源合理利用。
图1采用溶胶_凝胶法制备的Co-V-O催化剂X-射线粉末衍射图； 图2采用溶胶-凝胶法制备的Co-V-O催化剂红外光谱图。
具体实施例方式下面以具体实例对本发明进行说明，但本发明并不限于此。本发明实施例所用化学试剂如下偏钒酸铵(NH4VO3)、五氧化二钒(V2O5)、硝酸镍 (Ni (NO3) 2、硝酸锰(Mn (NO3) 2 4H20)、硝酸铁(Fe (NO3) 3 9H20)、硝酸钴(Co (NO3) 2 6H20)、硝酸 亚铈(Ce (NO3)3 6H20)、三氯化钛(TiCl3)。实施例1-6
实施例1-6说明，选择不同过渡金属元素Me，采用共沉淀法、在不同条件下制备的过渡 金属钒酸盐催化剂(MexVyO)及其用于甲苯液相选择氧化时的催化性能。各催化剂的制备方 法如下(1)确定MexVyO催化剂中Me/V的摩尔比为1/1 ；据此称量相应的可溶性金属盐；并 将其用适量的去离子水刚好溶解，得到澄清的溶液。(2)在快速搅拌的条件下，将上述Me的 水溶液和V的水溶液混合，并采用硝酸溶液(浓度1摩尔/升)调节混合溶液的pH值，使混 合溶液保持澄清状态。(3)将25% (质量)的氨水溶液缓慢滴加到快速搅拌的上述混合液中， 边滴加边搅拌，直至沉淀完全。然后，在PH值为10-11、室温的条件下，静止陈化沉淀4-6小 时。最后，将沉淀过滤、洗涤后得到固体产物。(4)固体产物在110-150 °C干燥4-8小时， 在550-850 °C焙烧4-8小时，制得过渡金属钒酸盐催化剂。实施例1_6所述的催化剂的各 组分的组成和制备方法如表1所示。实施例1-6所述催化剂用于甲苯液相选择氧化。反应条件如下反应体系由催化 剂、甲苯、氧化剂、溶剂组成。反应在连续搅拌的条件下加热到指定的反应温度进行反应，反 应中继续搅拌，连续回流。反应为常压，反应温度为3(T120 °C，反应时间1-4小时。反应后 产品自然降温。反应混合物在气相色谱仪上进行定性、定量分析。反应体系中，溶剂与甲苯 的体积比为1-6 ；氧化剂与甲苯的摩尔比为1-6 ；催化剂与甲苯的质量比为0. 01-0. 1。上述 催化剂用于甲苯液相氧化时的反应条件和催化性能如表1所示。表1实施例1-6制备的催化剂用于甲苯液相氧化时的反应条件和催化性能
权利要求
一种甲苯液相选择氧化催化剂，其特征在于催化剂为过渡金属钒酸盐或稀土钒酸盐，组成为MexVyO，其中Me为过渡金属或稀土元素，V为钒，Me/V摩尔比x/y=0.1～10。
2.根据权利要求1所述的甲苯液相选择氧化催化剂，其特征在于Me为镍、锰、钴、铁、 钛、铈、铜或锌，Me/V摩尔比为x/y=0. 5 2。
3.根据权利要求1所述的甲苯液相选择氧化催化剂，其特征在于所述的催化剂为负 载型过渡金属钒酸盐催化剂MexVy0/S，载体S是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、活性炭、碳 纳米管或硅铝分子筛，过渡金属钒酸盐催化剂MexVyO的负载量为催化剂质量的1-15质量％。
4.权利要求1所述的甲苯液相选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀法 制备，包括如下步骤(1)将可溶性钒酸盐水溶液与过渡金属或稀土元素可溶性金属盐水溶液混合，调节溶 液酸性使得混合液保持溶液状态而无沉淀析出；(2)在搅拌下，向上述混合液中加入碱性溶液，直至沉淀完全，在pH值为10 11静置 陈化沉淀4 6小时；(3)过滤、洗涤得到固体产物，110 150°C干燥4 8小时，再于550 850 °C焙烧 4-8小时，制得催化剂。
5.权利要求1所述的甲苯液相选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于采用溶胶-凝 胶法制备，包括如下步骤(1)将可溶性钒酸盐水溶液与过渡金属或稀土元素可溶性金属盐水溶液混合，调节溶 液酸性使得混合液仍保持溶液状态而无沉淀析出；(2)将阳离子表面活性剂或有机高聚物加入到上述混合液中，搅拌直至形成粘稠状胶 体，表面活性剂或有机高聚物的加入量与催化剂中金属Me的摩尔比为0. 01 1 ；(3)将胶体静置陈化4 12小时后，经过滤、洗涤后得到固体产物；(4)固体产物在110 150°C干燥4 8小时，在550 850 °C焙烧4_8小时，制得 催化剂。
6.根据权利要求5所述的甲苯液相选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、十六烷基胺；有机高聚物 选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯。
7.权利要求3所述的甲苯液相选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制 备，包括如下步骤(1)将过渡金属钒酸盐MexVyO分散在醇或醇-水混合溶液中；(2)在搅拌的条件下，将载体粉末或颗粒加入到上述混合液中进行浸渍；(3)浸渍后的混合物在110-120°C干燥4-6小时，在450-850 °C焙烧4_8小时，制得 催化剂。
8.根据权利要求7所述的甲苯液相选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 醇选自乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇；所述的醇-水溶液为乙醇、丙醇或丁醇的水溶液，醇与水 的体积比为1 5。
9.权利要求1所述的催化剂作为甲苯液相选择氧化催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，反应条件如下反应体系由催化剂、甲苯、氧化剂、溶 剂组成，反应温度为3(T120 0C,反应时间1 4小时；所述的氧化剂是氧气、空气、双氧水或叔丁基过氧化氢；溶剂选自乙腈、冰醋酸、水，溶剂与甲苯的体积比为1 6，氧化剂与甲苯 的摩尔比为1 6，催化剂与甲苯的质量比为0. 01 0. 1。
全文摘要
本发明公开了一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法，催化剂为过渡金属或稀土钒酸盐，组成为MexVyO，其中Me为VIB、VIIB或VIIIB过渡金属之一，V为钒，Me/V摩尔比x/y=0.1～10。本发明提供的催化剂可用于甲苯液相氧化反应，甲苯的转化率高，主要产物是苯甲醛；通过改变催化剂组成和调变反应条件，可以改变产物中苯甲醛和苯甲酸的比例；催化剂对设备和环境无污染；反应中使用的溶剂可以回收，基本上实现了资源合理利用。
文档编号B01J37/03GK101972646SQ20101054714
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者张昕, 张贵泉, 林涛, 祁敏, 龚婷 申请人:西北大学