专利名称：制备复合载体涂层的氧化铝浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备复合载体涂层的氧化铝浆料及其制备方法。
背景技术：
贵金属活性组分催化剂性能优越，但是成本较高。活性组分在载体内非均勻分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均勻分布的催化剂也表现出比均勻分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。早期是通过浸渍法来获得，但是其分布较难控制。这就需要提供一种特殊的载体，该载体由惰性内核和涂层组成，只有涂层吸附金属并且涂层厚度可控，这就是层状复合载体。在该载体上浸渍上催化剂就制得了厚度和分布范围可控的非均勻性催化剂，如专利ZL02100598. 2报道了汽车尾气净化催化剂。该发明汽车尾气净化催化剂以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液(含氧化铝、贵金属)为第二载体。通过将第一载体浸渍在涂层浆液中，一次性喷涂制成催化剂。 再如在乙苯催化脱氢-氢气选择性氧化反应过程中，专利US6177381和CN1479649A报道了层状复合载体。载体有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如Y-氧化铝。 又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层。层状复合载体的制备方法很多，喷涂浸涂是较为常见的方法，这就需要提高一种适合喷涂或浸涂的浆料。专利CN101491776A提供了一种制备涂层浆料的配方和制备方法， 该浆料由平均粒度在10微米以下的铝溶胶、活性氧化铝制、有机粘接剂、无机粘接剂、表面活性剂、PH调节剂组成。制备方法是将铝溶胶、有机粘接剂、表面活性剂、PH调节剂溶解在水中，在500 5000转/分钟的高速搅拌下混合均勻，而后加入无机粘结剂、活性氧化铝粉末，高速分散10 180分钟，所得氧化铝浆料再在球磨机、砂磨机、珠磨机或胶体磨中研磨 10分钟 10小时，制成氧化铝涂层浆料。制得的浆料在一定程度上提高了涂层的稳定性， 降低了磨耗率，但是该方法制得的浆料粒子分散不够充分，浆料颗粒度大，浆料稳定差，浆料制备周期长，用该浆料制得的涂层载体，磨耗率偏大，涂层的稳定性和牢固度也较差，进而影响到制备的薄壳型催化剂性能。需要对浆料配方和制备方法进行改进，获得一个制备周期短、高分散，高稳定的浆料，从而提高制备的层状复合载体和薄壳型催化剂的牢固度和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的浆料粒度大、制得的涂层和催化剂磨耗率高，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的制备复合载体涂层的氧化铝浆料， 该氧化铝浆料具有颗粒度小、粒度分布窄，制得的载体和催化剂磨耗率低，催化剂稳定性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的浆料的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种制备复合载体涂层的氧化铝浆料，以重量百分比计包括以下组分a) 1 25%的铝溶胶；b) 5 50%的氧化铝；c) 0. 1 5 %的有机粘结剂；d)0.01 5%的分散剂；e)0.5 10%的涂层助剂；f) 30 90% 的水；其中分散剂选自有机单宁酸盐、聚碳酸、腐植酸、聚丙烯酸、硅酸钠、碳酸钠或聚磷酸钠中的至少一种；涂层助剂选自磷酸镁、磷灰石、磷酸锆、磷酸硅、磷酸肽、磷锶铝石、动物骨灰或磷酸钙中的至少一种；有机粘结剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、 聚乙二醇、羟乙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种。在上述技术方案中，以重量百分比计铝溶胶用量优选范围为5 20% ；氧化铝优选方案为Υ-Α1203、δ -Al2O3或Θ -Al2O3中的至少一种并且粒度控制在10微米以下，以重量百分比计其用量为15 45%;分散剂优选方案为选自有机单宁酸盐、腐植酸、聚丙烯酸、 聚碳酸、聚磷酸钠中的至少一种，以重量百分比计其用量为0. 1 1%。涂层助剂优选方案为选自磷酸镁、磷灰石、磷酸锆、磷锶铝石、动物骨灰或磷酸钙中的至少一种，以重量百分比计其用量为1 5%。有机粘结剂优选方案为选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、 聚乙二醇或甲基纤维素中的一种，以重量百分比计其用量为0. 5 2. 5%。以重量百分比计水的用量优选范围为40 70%。为了解决技术问题之二，本发明提供的技术方案如下一种用于解决技术问题之一的制备复合载体涂层的氧化铝浆料的制备方法，包括以下步骤将有机粘结剂和分散剂溶解成稀溶液Α，在高速搅拌下依次将A溶液、铝溶胶、氧化铝、涂层助剂分散于去离子水中得浆料I ；浆料I通过液体泵输送到胶体磨中进行一次研磨，得到浆料II ；浆料II再次流入搅拌器中搅拌后通过液体泵进入胶体磨进行二次研磨， 如此不断循环进行，得到需要的浆料III，调节浆料粘度在10 30Pa. s，控制粒度d5(l在5um 以下。将需要量的有机粘结剂溶解分散成稀溶液，将稀溶液、需量的铝溶胶、氧化铝、分散剂、涂层助剂，在2000转/分钟的搅拌下充分分散在去离子水中30分钟，得到浆料I ；浆料I通过液体泵输送至胶体磨中进行一次研磨，研磨后的浆料II再次进入搅拌体系，如此循环搅拌、研磨30 60分钟，调节控制浆料粘度在15 25Pa. s，浆料颗粒度d5(l在4um以下，得到需要的浆料III。本发明一方面优化了氧化铝浆料配方，添加的分散剂为浆料体系的稳定提供了足够的静电斥力和空间位位阻排斥了，使浆料体中氧化铝颗粒更加分散，表观粒度更小，有机粘结剂的添加增加了涂层与载体内核的初始结合强度，同时其高分散状态下也能对浆料中颗粒的分散和稳定起到促进作用，涂层助剂中引入的磷酸根，可以与OH基团反应，以防止氧化铝的烧结和相变，其分解产生的钙、镁、锆等氧化物能够同时与氧化铝和内核载体发生作用，既可以起到一定的粘结作用，增强涂层与载体的结合牢固度，又可以生成稳定性更高的化学物质，从而提高涂层和催化剂的稳定性，降低磨耗率。另一方面，通过将有机粘结剂和分散剂稀释的分时能够保证其充分分散有利于增加氧化铝颗粒的分散度和缩短分散时间，采用高速搅拌与胶体研磨联合循环的方式能够使浆料在短时间内都得到充分的研磨， 避免了浆料胶体研磨的不均勻性，使得浆料粒度更小并且其粒度分布范围更窄。制得的浆料在喷涂时，由于颗粒度小，分散性好，雾化效果得到改善，能够增加涂层的致密性，从而提高涂层的牢固度、降低涂层的磨耗率。使用本发明方法制得的氧化铝浆料，浆料粒度d5(l均小于5um，d90小于lOum，放置15天后浆料粒度没有明显变化；用该浆料制得涂层载体磨耗率小于0. 12% ；对应的催化剂磨耗率小于0. 15%，催化剂经800°C水蒸气处理M小时， 损失率为0，用于乙苯脱氢中氢气选择性氧化反应，氧气选择性在93%左右，芳烃损失率在 0. 09%，催化剂经800°C水蒸气处理M小时老化处理后，氧气选择性保持稳定，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1将40克聚乙烯醇、20克聚磷酸钠溶解于500克去离子水中制得稀溶液，将1500克去离子水，稀溶液，800克30%的铝溶胶，1200克γ -氧化铝粉，60克磷酸镁，依次加入搅拌机中搅拌混合30分钟，用液体泵输送到胶体磨中循环研磨40分钟，控制浆料粘度为20，制得浆料A。实施例2将60克羟甲基纤维素，4克聚丙烯酸溶解于800克去离子水中制得稀溶液，将 1000克去离子水，稀溶液，700克40%的铝溶胶，1500克δ -氧化铝粉，80克磷酸钙，依次加入搅拌机中搅拌混合30分钟，用液体泵输送到胶体磨中循环研磨50分钟，控制浆料粘度为 15，制得浆料B。实施例3将80克聚乙二醇，40克聚丙烯酸铵溶解于1000克去离子水中制得稀溶液，将 1000克去离子水，稀溶液，1000克40%的铝溶胶，1000克θ -氧化铝粉，180克磷灰石，依次加入搅拌机中搅拌混合30分钟，用液体泵输送到胶体磨中循环研磨45分钟，控制浆料粘度为22，制得浆料C。实施例4将120克羟丙基纤维素，25克腐植酸溶解于1500克去离子水中制得稀溶液，将 500克去离子水，稀溶液，1500克40%的铝溶胶，600克θ -氧化铝粉，100克动物骨灰，依次加入搅拌机中搅拌混合30分钟，用液体泵输送到胶体磨中循环研磨50分钟，控制浆料粘度为18，制得浆料D。实施例5将50克甲基纤维素，30克聚碳酸溶解于700克去离子水中制得稀溶液，将500克去离子水，稀溶液，2000克40%的铝溶胶，800克δ -氧化铝粉，110克磷锶铝石，依次加入搅拌机中搅拌混合30分钟，用液体泵输送到胶体磨中循环研磨60分钟，控制浆料粘度为 13，制得浆料E。实施例6将100克FS10，20克有机单宁酸铵溶解于1000克去离子水中制得稀溶液，将1000克去离子水，稀溶液，1000克40%的铝溶胶，500克δ-氧化铝粉，500克γ-氧化铝粉，150 克磷铝石，依次加入搅拌机中搅拌混合30分钟，用液体泵输送到胶体磨中循环研磨55分钟，控制浆料粘度为25，制得浆料F。比较例1将1000克水，1200克浓度10 %的铝溶胶，10克PVA，7. 5克羟甲基纤维素，30克司盘80制成浆液，以2000转/分钟高速搅拌30分钟，再加入2. 5毫升浓度为8%的硝酸， 37. 5克钾长石，20克硅藻土，1000克γ -氧化铝粉，，继续搅拌60分钟，再在室温下球磨4 小时，制得氧化铝浆料G。实施例7将新鲜制备的浆料Α，B, C，D，Ε，F，G用激光粒度仪测定其粒度大小和分布，结果见表1。将粒径为4毫米的堇青石小球加入到滚筒中，将滚筒加热到200°C，控制滚筒温度为 200转/分钟，将浆料A G分别喷涂到堇青石小球上，室温下阴干，与80°C干燥2小时，而后升温到120°C再次干燥2小时，1000°C焙烧12小时，得到层状复合载体Atl (^。载体的磨耗率结果见表2。表1浆料的粒径和分布
权利要求
1.一种制备复合载体涂层的氧化铝浆料，以重量百分比计包括以下组分a)1 25%的铝溶胶；b)5 50%的氧化铝；c)0.1 5%的有机粘结剂；d)0.01 5%的分散剂；e)0.5 10%的涂层助剂；f)30 90%的水；其中分散剂选自有机单宁酸盐、聚碳酸、腐植酸、聚丙烯酸、硅酸钠、碳酸钠或聚磷酸钠中的至少一种；涂层助剂选自磷酸镁、磷灰石、磷酸锆、磷酸硅、磷酸肽、磷锶铝石、动物骨灰或磷酸钙中的至少一种；有机粘结剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、羟乙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述制备复合载体涂层的氧化铝浆料，其特征在于以重量百分比计铝溶胶用量为1 25 %，最好为5 25 %。
3.根据权利要求1所述制备复合载体涂层的氧化铝浆料，其特征在于氧化铝为 ^-八1203、5 41203或θ-Al2O3中的至少一种并且粒度控制在10微米以下，以重量百分比计其用量为10 45%。
4.根据权利要求1所述制备复合载体涂层的氧化铝浆料，其特征在于分散剂选自有机单宁酸盐、腐植酸、聚丙烯酸、聚碳酸或聚磷酸钠中的至少一种，以重量百分比计其用量为 0. 05 1%。
5.根据权利要求1所述制备复合载体涂层的氧化铝浆料，其特征在于涂层助剂为磷酸镁、磷灰石、磷酸锆、磷锶铝石、动物骨灰或磷酸钙中的至少一种，以重量百分比计其用量为 0. 5% 5%。
6.根据权利要求1所述制备复合载体涂层的氧化铝浆料，其特征在于有机粘结剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇或甲基纤维素中的至少一种，以重量百分比计用量为0.5 3%
7.根据权利要求1所述制备复合载体涂层的氧化铝浆料，其特征在于以重量百分比计水的用量为40% 80%。
8.权利要求1所述的制备复合载体涂层的氧化铝浆料的制备方法，包括以下步骤将有机粘结剂和分散剂溶解成稀溶液Α，在搅拌下依次将A溶液、铝溶胶、氧化铝、涂层助剂分散于水中得浆料I ；浆料I泵送到胶体磨中进行研磨，研磨后浆料流入浆料I中搅拌并再次泵送到胶体磨中，如此循环进行，调节浆料粘度在10 50Pa. s，控制粒度d5(l小于 5um，得到浆料II。
全文摘要
本发明涉及一种制备复合载体涂层的氧化铝浆料及其制备方法，主要解决现有技术中存在的氧化铝浆料粒度大，制得的涂层和催化剂磨耗率高，催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用一种制备复合载体涂层的氧化铝浆料，包括以下组分水、铝溶胶、氧化铝、有机粘结剂、分散剂、涂层助剂，将有机粘结剂和分散剂溶解成稀溶液A，在搅拌下依次将A溶液、铝溶胶、氧化铝、涂层助剂分散于水中得浆料I；浆料I泵送到胶体磨中进行研磨，研磨后浆料流入浆料I中搅拌并再次泵送到胶体磨中，如此循环进行，调节浆料粘度在10～50Pa.s控制粒度d50小于5um，得到浆料II的技术方案，较好地解决了该问题，可用于复合载体涂层浆料生产中。
文档编号B01J23/14GK102463144SQ20101055284
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者李应成, 缪长喜, 马春景 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院