专利名称：回收并循环使用碱金属催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及回收催化剂的方法，更具体地，本发明涉及从来自煤气化炉的气体中回收碱金属催化剂的方法。本发明还涉及回收并循环使用碱金属催化剂的煤气化方法。
背景技术：
煤的催化气化工艺是指煤在催化剂的催化作用下被气化剂气化为CO、H2、CH4 等气体的工艺。典型的煤催化气化工艺有EXXON的煤催化气化制甲烷研究和日本的煤催化气化制氢技术以及中国新奥集团公司的三段炉催化气化工艺，见专利US3932146、 JP2004292720XN101792680.上述工艺中一般使用碱金属盐类和/或碱土金属盐类作为催化剂，通常分别称为碱金属催化剂和碱土金属催化剂。由于煤的气化通常在较高温度下进行，其中某些催化剂例如碱金属盐类容易在高温下气化，并常常随煤气化后得到的气体排出气化炉，造成催化剂的损失。故希望从离开煤气化炉的气体中回收这些催化剂，并将其重新利用。然而，从气相中回收碱金属催化剂并不容易，EXXON在催化剂回收方面的工作 (US3998607、US4057512、US4417972)的主要方法是建立多级水洗回收装置。其主要工艺流程特点是通过逐级水洗和水渣分离将尽可能多的碱金属催化剂洗到溶液当中，然后再通过干燥等方法得到碱金属盐类的固体，最后再重新用于催化气化过程。其主要不足之处是耗水量大、能耗相对较高、工艺流程比较繁琐、相应的固定投资也较高。发明_既述为解决以上问题，在本发明的第一方面，提供了一种从来自煤气化炉的气体中回收碱金属催化剂的方法，包括以下步骤a.使该气体通过以多孔煤焦为过滤介质的过滤器，以将至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上；b.将离开上述过滤器的气体通入洗气塔中，使得其余部分的碱金属催化剂溶解于水中成为碱金属催化剂的水溶液。在优选的实施方案中，本发明在上述步骤b之后还包括以下步骤c.对来自步骤b的所述水溶液进行反渗透处理，以提高碱金属催化剂在该水溶液中的浓度；d.对来自步骤C的水溶液进行离子交换处理，以将碱金属催化剂中的阴离子交换成想要的阴离子，然后任选地对得到的碱金属盐溶液进行浓缩处理。第二方面，本发明还提供了一种回收并循环使用碱金属催化剂的煤气化方法，包括以下步骤i.在煤气化炉中在碱金属催化剂的作用下用气化剂对煤进行气化，得到其中含有碱金属催化剂的气体；ii.使上述气体通过以多孔煤焦为过滤介质的过滤器，以将至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上，并将载有碱金属催化剂的多孔煤焦返回到气化炉中；
iii.将离开上述过滤器的气体通入洗气塔中，使得其余部分的碱金属催化剂溶解于水中成为碱金属催化剂的水溶液；iv.对所述水溶液进行反渗透处理，以提高碱金属催化剂在该水溶液中的浓度；v.对来自步骤iv的水溶液进行离子交换处理，以将碱金属催化剂中的阴离子交换成想要的阴离子，然后任选地对得到的碱金属盐溶液进行浓缩处理；vi.将浓缩后的碱金属盐溶液与煤混合后返回到煤气化炉中。附图简述
图1是本发明的方法中的反渗透步骤的示意图。图2是本发明的方法的示意性流程图。应注意，附图仅仅是示例性的，并不打算以任何方式限制本发明。发明详述现详细介绍本发明的第一方面的方法。在本发明的第一方面的步骤a中，使来自煤气化炉的气体通过以多孔煤焦为过滤介质的过滤器，以将至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上。其中本发明中的煤气化炉可以是任何类型的煤气化炉，例如鲁奇炉、U-gas炉、 E-gas炉、流化床气化炉、三段炉等，关于这些气化炉的详细结构可以参见相关专利。在煤气化炉中，煤在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的作用下与气化剂反应而被气化，得到包含H20、CO、CH4, H2和(X)2中的一种或几种的气体，由于煤气化反应在高温下进行，所使用的碱金属催化剂例如碱金属盐类物质往往会被气化，并随着气体从通常位于煤气炉顶部的气体出口离开煤气化炉；而碱土金属催化剂由于在煤气化炉内的温度下难以气化而主要存在于未反应完全的煤灰中，并从通常位于煤气化炉底部的排灰口离开煤气化炉。此外，离开煤气化炉的气体中还含有微小的煤灰颗粒(又称为飞灰)。在离开煤气化炉的气体中，碱金属催化剂在离开气化炉后由于温度有所降低而凝固成微小的固体颗粒，这些微小的固体颗粒夹杂在气体中，以气溶胶的形式存在，其中一些微小的固体颗粒还可能沉积在飞灰上。在某些情况下，甚至还有一部分碱金属催化剂以蒸气形式存在于所述气体中。煤气化炉中所使用的碱金属催化剂是指碱金属盐，例如碱金属碳酸盐、碱金属卤化物、碱金属硫酸盐、碱金属硅酸盐或碱金属硅铝酸盐或它们中任意几种的混合物。因此， 本发明中，来自煤气化炉的气体中的碱金属催化剂可以是以上一种或多种碱金属盐。由于煤中含有多种无机盐类成份作为杂质，因此，即便是在仅使用碱金属碳酸盐作为催化剂来对煤进行气化的情况下，由于碱金属碳酸盐在高温下与煤中的那些无机盐发生复杂的反应，也会生成例如碱金属卤化物、碱金属硫酸盐、碱金属硅酸盐或碱金属硅铝酸盐等其它碱金属盐。这些盐类在高温下也容易气化。故本发明中，在来自煤气化炉的气体中，所述碱金属催化剂仍可以是碱金属碳酸盐、碱金属商化物、碱金属硫酸盐、碱金属硅酸盐或碱金属硅铝酸盐中的一种或多种的混合物。本发明中的多孔煤焦是指一种经过热处理后煤粉，其具有多孔的特性，并且例如通过以下方法制备将粒度为l_2mm的煤在惰性气氛下在800°C以下的温度下脱除挥发份 10-30min，然后在700_900°C之间的温度下用蒸汽和氧气进行活化0. 5-1小时，再过滤除去粒度小于Imm的细颗粒。例如，在本发明的实施方案中使用的多孔煤焦的性质如下比表面积大于100m2/g，孔隙率大于10 %，莫式硬度大于4，哈氏耐磨指数大于75。当将这样的多孔煤焦装填到过滤器中时，其能够起到过滤介质的作用。当来自煤气化炉的气体通过以此多孔煤焦为过滤介质的过滤器时，发生以下作用中的一种或几种而将气体中的至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上1.过滤作用气体中的固体颗粒，包括单独的碱金属催化剂微粒和沉积在飞灰上的碱金属催化剂微粒，通过过滤作用被截留在多孔煤焦上；2.冷却-附着作用因多孔煤焦对所述气体的冷却而使得气态碱金属催化剂冷凝并进一步凝固进而附着在该多孔煤焦上。在本发明的实施方案中，被截留的碱金属催化剂的重量与气体中所含的碱金属催化剂总重量相比，通常> 50wt%，优选大于60wt%，更优选大于70wt%。 在本发明的优选实施方案中，可将该载有碱金属催化剂的多孔煤焦返回到所述煤气化炉中，以实现碱金属催化剂的循环利用。未被截留的催化剂(或称为其余部分的催化剂)则随着气体离开该过滤器，进入到本发明的第一方面的步骤b中。在本发明的第一方面的步骤b中，将离开上述过滤器的气体通入洗气塔中，使得其余部分的碱金属催化剂溶解于水中成为碱金属催化剂的水溶液。这种洗气塔及相关的洗气工艺是本领域技术人员熟知的，例如将气体通入液体中进行洗气，或使气体与液体逆流接触而进行洗气，所使用的液体一般为水。由于碱金属催化剂通常极易溶于水，故在洗气工艺中，能够使得离开上述过滤器的气体中所含的其余部分的碱金属催化剂几乎全部溶于水中，得到碱金属催化剂的水溶液。至此，将来自煤气化炉中的气体中的碱金属催化剂全部回收。然而，此步骤b所得的碱金属催化剂的水溶液往往浓度很低，无法直接返回到气化炉中循环使用。另一个无法直接使用该碱金属催化剂的水溶液的原因在于该水溶液中含有各种阴离子，考虑到碱金属阳离子与某些阴离子所构成的碱金属盐的催化效率要高于其它碱金属盐，故人们通常希望将所回收的碱金属盐尽可能转化成这些催化效率较高的碱金属盐， 例如人们发现，碱金属碳酸盐的催化效率要高于其它碱金属盐，故人们通常希望将非碱金属碳酸盐的碱金属盐转化为碱金属碳酸盐。当然，也可以根据具体情况的需要转化成任何具有想要的阴离子的碱金属盐。故在本发明的优选实施方案中，还经过以下步骤c和d对该碱金属催化剂的水溶液进行浓缩和离子交换处理，以便循环使用回收在水溶液中的碱金属催化剂。在本发明的第一方面的步骤c中，对来自步骤b的所述水溶液进行反渗透处理， 以提高碱金属催化剂在该水溶液中的浓度。反渗透是相对于渗透过程而言的，其原理参见图1。在常规的渗透过程中，用一张能截留溶质例如盐的半透膜将稀溶液或纯水与浓溶液隔开，稀溶液中的水会在渗透压的作用下自发向浓溶液一侧迁移。如果在浓溶液处施加的压力与在稀溶液处施加的压力之差(称为操作压力差)大于上述渗透压，则浓溶液中的水会向稀溶液一侧迁移，此现象称为反渗透。反渗透的结果是浓溶液更浓，稀溶液更稀，故反渗透可用于提高溶液浓度。在本发明的实施方案中，所述反渗透在以下条件下进行反渗透膜的微孔尺寸为8-10埃，操作压力差为Ι-lOMPa，切割分子量小于500。经过该反渗透处理，可使碱金属催化剂在水溶液中的浓度提高到原来的2-10倍，且反渗透的能耗仅为传统蒸发增浓法的能耗的1/2 1/3。在本发明的第一方面的步骤d中，对来自步骤d的水溶液进行离子交换处理，以将碱金属催化剂中的阴离子交换想要的阴离子，例如交换成碳酸根离子，然后任选地对得到的碱金属阳离子与该想要的阴离子构成的盐的溶液进行浓缩处理。其中，所述离子交换处理在离子交换器中进行，使用的离子交换试剂为含有该想要的阴离子的水溶液，例如含碳酸根离子的水溶液。所述浓缩包括任何提高溶质浓度的方法，例如但不限于蒸发溶剂等。经过以上步骤a_d处理后所得的浓的碱金属催化剂溶液，可以用于再次与煤混合，然后进入气化炉中循环使用。现参照图2详细介绍本发明的第二方面的方法。在本发明的第二方面的步骤i中，在煤气化炉中在碱金属催化剂的作用下用气化剂对煤进行气化，得到其中含有碱金属催化剂的气体。其中本发明中的煤气化炉可以是任何类型的煤气化炉，例如鲁奇炉、U-gas炉、 E-gas炉、流化床气化炉、三段炉等，关于这些气化炉的详细结构可以参见相关专利。在煤气化炉中，煤在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的作用下与气化剂反应而被气化，得到包含吐0、0)、014、!12和0)2中的一种或几种的气体，由于煤气化反应在高温下进行，所使用的碱金属催化剂例如碱金属盐类物质往往会被气化，得到其中含有碱金属催化剂的气体，该气体从通常位于煤气炉顶部的气体出口离开煤气化炉；而碱土金属催化剂由于在煤气化炉内的温度下难以气化而主要存在于未反应完全的煤灰中，并从通常位于煤气化炉底部的排灰口离开煤气化炉。此外，离开煤气化炉的气体中还含有微小的煤灰颗粒(又称为飞灰)。 在离开煤气化炉的气体中，碱金属催化剂在离开气化炉后由于温度有所降低而凝固成微小的固体颗粒，这些微小的固体颗粒夹杂在气体中，以气溶胶的形式存在，其中一些微小的固体颗粒还沉积在飞灰上。在某些情况下，甚至还有一部分碱金属催化剂以蒸气形式存在于所述气体中。煤气化炉中所使用的碱金属催化剂是指碱金属盐，例如碱金属碳酸盐、碱金属卤化物、碱金属硫酸盐、碱金属硅酸盐或碱金属硅铝酸盐或它们中任意几种的混合物。因此， 本发明中，来自煤气化炉的气体中的碱金属催化剂可以是以上一种或多种碱金属盐。由于煤中含有多种无机盐类成份作为杂质，因此，即便是在仅使用碱金属碳酸盐作为催化剂来对煤进行气化的情况下，由于碱金属碳酸盐在高温下与煤中的那些无机盐发生复杂的反应，也会生成例如碱金属卤化物、碱金属硫酸盐、碱金属硅酸盐或碱金属硅铝酸盐等其它碱金属盐。这些盐类在高温下也容易气化。故本发明中，在来自煤气化炉的气体中，所述碱金属催化剂仍可以是碱金属碳酸盐、碱金属商化物、碱金属硫酸盐、碱金属硅酸盐或碱金属硅铝酸盐中的一种或多种的混合物。本发明中所使用的气化剂包括但不限于氧气、空气、富氧空气、水蒸气，等等。在本发明的第二方面的步骤ii中，使来自步骤i的气体通过以多孔煤焦为过滤介质的过滤器，以将至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上，并将载有碱金属催化剂的多孔煤焦返回到气化炉中。其中多孔煤焦的性质和制备方法，以及具体过滤方法，与本发明的第一方面的步骤a相同。而将载有碱金属催化剂的多孔煤焦返回气化炉中去的方法可以使用任何已知方式。例如在一种连续方式中，在用多孔煤焦过滤来自煤气化炉的气体的同时使多孔煤焦在过滤器中逐步移动，并不断地将载有碱金属催化剂的多孔煤焦移出过滤器，然后返回到煤气化炉中。或者，在一种间歇方式中，每隔一定时间清理出载有碱金属催化剂的煤焦并将它们返回到煤气化炉中。本发明的第二方面的步骤iii与本发明第一方面的步骤b相同。本发明的第二方面的步骤iv与本发明第一方面的步骤c相同。本发明的第二方面的步骤ν与本发明第一方面的步骤d相同。
在本发明的第二方面的步骤Vi中，将浓缩后的碱金属盐溶液与煤混合后返回到煤气化炉中。这可以使用任何常规的混合技术进行。以上参照附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员显然还可以想到在本发明权利要求范围内的其它实施方案。
实施例结合图2所示的流程，通过以下实施例具体说明本发明的实施方案，这些实施例仅仅是出于举例说明的目的而提供的，例如，为了叙述清楚和完整起见，实施例中提到了很多具体工艺步骤和设备，这些工艺步骤和设备并非全都是实施本发明的方法所必需的。实施例也不打算以任何方式限制本发明的范围，本发明的真实范围仅由权利要求确定。以碳酸钾为催化剂在三段式气化炉中对煤进行气化，将来自该三段式气化炉的含有碱金属催化剂胶体颗粒的温度为500-700°C的气体送入以多孔煤焦为过滤介质的过滤器；经过过滤后，发现约60%的催化剂被该多孔煤焦所截留，将载有催化剂的多孔煤焦逐步移出过滤器并返回到所述气化炉中，多孔煤焦在过滤器内的停留时间为30-120分钟；所述气体经过过滤器后进入水洗塔，其余的碱金属催化剂全部溶于水中；溶有催化剂的水溶液(浓度5-20% )进入反渗透分离器，经反渗透处理将浓度提高至20-50%;再经过离子交换器将其中的各种钾盐的95%以上转化成碳酸钾；生成的浓碳酸钾溶液按催化剂配比要求与原煤混合后进入所述三段式气化炉中循环使用。本发明的优点如下本发明采用多孔煤焦过滤、水洗的组合，能够100%地回收煤气化炉出口气体中的碱金属催化剂。使用多孔煤焦为过滤介质，可方便地将截留有一部分碱金属催化剂的该多孔煤焦一起直接返回到气化炉中实现碱金属催化剂的再利用，这在工程上易于实现，且极大地减轻了后续水洗和浓缩的工作负荷。而水洗后所得的碱金属催化剂水溶液再经反渗透和离子交换的组合，可提高碱金属催化剂水溶液的浓度并将其转变为最适合作为煤气化催化剂的碱金属盐的形式(例如碳酸盐)，可有效地循环利用所述催化剂。其中反渗透技术的使用极大地降低了增浓过程的能耗。
权利要求
1.一种从来自煤气化炉的气体中回收碱金属催化剂的方法，包括以下步骤a.使该气体通过以多孔煤焦为过滤介质的过滤器，以将至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上；b.将离开上述过滤器的气体通入洗气塔中，使得其余部分的碱金属催化剂溶解于水中成为碱金属催化剂的水溶液。
2.权利要求1的方法，还包括以下步骤c.对来自步骤b的所述水溶液进行反渗透处理，以提高碱金属催化剂在该水溶液中的浓度；d.对来自步骤C的水溶液进行离子交换处理，以将碱金属催化剂中的阴离子交换成想要的阴离子，然后任选地对得到的碱金属盐溶液进行浓缩处理。
3.一种回收并循环使用碱金属催化剂的煤气化方法，包括以下步骤i.在煤气化炉中在碱金属催化剂的作用下用气化剂对煤进行气化，得到其中含有碱金属催化剂的气体； .使上述气体通过以多孔煤焦为过滤介质的过滤器，以将至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上，并将载有碱金属催化剂的多孔煤焦返回到气化炉中；iii.将离开上述过滤器的气体通入洗气塔中，使得其余部分的碱金属催化剂溶解于水中成为碱金属催化剂的水溶液；iv.对所述水溶液进行反渗透处理，以提高碱金属催化剂在该水溶液中的浓度；v.对来自步骤iv的水溶液进行离子交换处理，以将碱金属催化剂中的阴离子交换成想要的阴离子，然后任选地对得到的碱金属盐溶液进行浓缩处理；vi.将浓缩后的碱金属盐溶液与煤混合后返回到煤气化炉中。
4.权利要求1或3的方法，其中所述多孔煤焦的比表面积大于100m2/g，孔隙率为大于 10%,莫式硬度大于4，哈氏耐磨指数大于75。
5.权利要求1或3的方法，其中所述碱金属催化剂是以下物质中的一种或多种碱金属碳酸盐、碱金属氯化物、碱金属硫酸盐、碱金属硅酸盐或碱金属硅铝酸盐。
6.权利要求1或3的方法，其中所述多孔煤焦通过以下方法制备将粒度为l_2mm的煤在惰性气氛下在800°C以下的温度下脱除挥发份10-30min，然后在700-900°C之间的温度下用蒸汽和氧气进行活化0. 5-1小时，再过滤除去粒度小于Imm的细颗粒。
7.权利要求3的方法，其中在步骤ii中以连续方式将载有碱金属催化剂的所述多孔煤焦返回到气化炉中。
8.权利要求1或3的方法，其中所述碱金属催化剂以微粒或蒸气的形式存在于所述离开煤气化炉的气体中。
9.权利要求2或3的方法，其中所述反渗透在以下条件下进行反渗透膜的微孔尺寸为8-10埃，操作压力差为Ι-lOMPa，切割分子量小于500。
10.权利要求3的方法，其中所述想要的阴离子为碳酸根离子。
全文摘要
本发明提供了一种从来自煤气化炉的气体中回收碱金属催化剂的方法，包括以下步骤a.使该气体通过以多孔煤焦为过滤介质的过滤器，以将至少一部分碱金属催化剂截留在该多孔煤焦上；b.将离开上述过滤器的气体通入洗气塔中，使得其余部分的碱金属催化剂溶解于水中成为碱金属催化剂的水溶液。本发明还涉及一种回收并循环使用碱金属催化剂的煤气化方法。
文档编号B01D50/00GK102476008SQ201010565770
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者孙志强, 张 荣, 朱学艳, 李金来, 毕继诚, 甘中学 申请人:新奥科技发展有限公司