稳定的水性浆状悬浮液的制作方法

专利名称：稳定的水性浆状悬浮液的制作方法
技术领域：
本发明涉及单独的或以液体媒介作为悬浮介质的溶胶或凝胶颗粒。尤其是提供了一种对于颗粒悬浮液具有长时间分散稳定性的载体体系，与颗粒悬浮液一起使用的可悬浮的一系列惰性颗粒包括磨料、非磨料、惰性固体有机颗粒、陶瓷颗粒等等。
背景技术：
非胶体高密度磨料颗粒的非水性、半水性和水性悬浮液先前已用于晶片的线状锯切割和研磨，但并未成功获得一种稳定的浆体悬浮液。由Stricot发布的美国专利 No. 5，099，820公开了一种碳化硅颗粒在水或油中的悬浮液的磨料浆液。然而，该悬浮液不稳定且不能提供均勻的润滑和线切割。这种组合物需要剧烈搅拌以维持颗粒的均相悬浮液，并且该悬浮液在搅拌停滞的条件下会迅速沉淀甚至在加工件切片时仍需搅拌。在此一并作为参考的Ward等的专利No. 6，602，834，公开了一种用于线状锯切割的非水性或半水性的切削和润滑组合物，其依赖于一种表面活性剂、一种有机聚电解质和 PH值，以提供静电斥力和粒子与粒子间干扰作用从而维持一种稳定的磨料颗粒悬浮液。Ward等的美国专利No. 6，054，422公开了一种悬浮液中含高达70wt%研磨用砂粒的润滑剂组合物，其利用了高分子量和低分子量聚亚烷基二醇的混合物作为悬浮剂。在Si、SiC、蓝宝石、GaAs、光学玻璃以及在各种工业中使用的其它晶片的生产过程中(即，微电子、太阳能电池、发光二级管、宽频带装置、光学/激光、晶片抛光、CMP应用以及其它工业领域)，晶片由大块铸锭、块料、刚玉等切割而成。在晶片、圆盘、片等初步切割之后的下一步工序包括研磨切割晶片以使其表面平滑，降低TTV(即，总厚度变化)，消除损伤深度缺陷并为晶片最终的抛光做准备。通常，水性载体用作这一工序中使用的精研磨料的悬浮液介质。精研磨料可包括，但不限于SiC、氧化铝、ZrO2、硅石、CeO2、金刚石等。研磨浆液使用约0. 5-10μπι粒度范围的磨料颗粒。这意味着悬浮的磨料颗粒在尺寸和类型上是典型的非胶体。这并不排除胶体精研磨料的使用(即，粒度范围从约0.001至l.Oum的磨料颗粒)，但这种颗粒用于研磨浆液不具代表性。晶片、齿轮、陶瓷等的研磨浆液在晶片研磨的过程中要承受许多剪切力、摩擦力和研磨力。在“行星式研磨”的过程中，浆液被注入到由两个大金属(即，典型的是铁和/或钢)盘支撑的晶片表面。支撑晶片的上下金属盘的反向旋转压缩了上金属盘和晶片表面之间的浆液。与晶片的接触压缩浆液中的固体和角动量引发研磨作用从而去除晶片表面缺陷且“蚀刻”掉需要量的晶片表面材料。目前所有用于研磨的水性浆液，对浆液的这种作用以及研磨设备的设计会使颗粒蔓延凝聚在晶片上、在蓄水池中、在供水管道中、在研磨机中、 在铁盘表面上等。这种颗粒凝聚会在研磨晶片上造成破坏性的划痕，带来附加的不利影响。 这些晶片以昂贵的代价被丢弃。长期以来，非胶体(即NC0L)、高密度磨料颗粒的水性悬浮液对于“晶片”生产是一个严重的和令人疲惫不堪的问题。直到目前，还不存在能在超过几分钟这样一个非常短的时间段内维持“NC0L”磨料颗粒悬浮液的低粘度水基载体。此后，颗粒开始凝聚并从悬浮液中快速沉淀到容器底部。这种磨料颗粒在当前“水性”浆液中的沉淀很快出现，甚至在持续的混合或再循环期间。该颗粒沉淀典型地由一个在容器底部的“坚硬的沉降饼”所证明。任何想要维持初始磨料的原始颗粒尺寸分布的浆液再生的尝试，不能通过简单的混合、搅拌、摇动或其类似手段来完成。因此，这些浆液被立即丢弃，浪费了昂贵的磨料、时间、人力和精力。在现有技术公开的悬浮液中，温度和pH值对悬浮液能在长期停滞的贮存器中保持同质和均勻的时间长短具有影响。在水性和非水性溶剂中，无机颗粒可在悬浮液中维持取决于颗粒的尺寸、晶格结构和密度，但在停滞的贮存器中易于凝聚并从悬浮液中沉淀下来。此外，没有常规的使其悬浮的介质。悬浮剂可在与形成悬浮剂相同的介质中维持。

发明内容
本发明涉及载体中颗粒的悬浮液，以及可被单独使用或在有机或水性介质中使用以悬浮固体隋性颗粒的溶胶-凝胶或凝胶颗粒。凝胶颗粒包括溶胶、溶胶-凝胶、凝胶颗粒、 以及凝胶状沉淀，等，(以下“凝胶颗粒”)可用于悬浮隋性颗粒和用作润滑剂，在各种应用中可作为颗粒单独使用或在液体介质中使用。形成的悬浮液浆状组合物中，凝胶颗粒的含量范围为载体重量的约0. 到约80%。使用凝胶颗粒和碱基载体无需加入其它悬浮颗粒作为润滑剂。载体的含水量以水的重量计约为1至100%，对任何加入有机溶剂的载体，其含水量少于100%。有机介质可包含多种溶剂，按照用途优选亚烷基和聚亚烷基二醇。凝胶颗粒优选氢氧化铝(Al (OH)3),可在水性、非水性或水性有机介质中制备，分离并转移到第二介质，要求在水性或非水性或单独使用多种情况下，用作润滑剂或常规配制的悬浮液或磨料浆液或非磨料颗粒。然而，在PH约3-12范围内，凝胶颗粒可使用能在水中形成悬浮沉淀物的其它金属氧化物、金属硫化物、氢氧化物和水合氧化物制备。本发明总的目的是提供长期稳定的浆状悬浮液，该悬浮液可用在从铸块中切割薄片的线状锯应用、研磨应用、CMP (化学机械研磨)应用和颗粒分离。本发明的另一个目的是提供一种在低毒性和/或低粘度载体中长期稳定的磨料或非磨料颗粒的悬浮液。本发明的再一个目的是提供一种在中性或接近中性pH值的介质中稳定的胶体或 NCOL磨料或非磨料颗粒的悬浮液。本发明的另一个目的是提供一种在不依靠最终浆液粘度的液体中悬浮胶体或 NCOL磨料或其它颗粒的方法。本发明的另一个目的是提供能被加入到多种盐基载体中悬浮惰性颗粒并能作为润滑剂的凝胶颗粒。
具体实施例方式本发明提供一种利用溶胶-凝胶或凝胶颗粒在水性或有机介质或半水性介质中产生稳定的颗粒悬浮液而没有凝聚或颗粒快速沉积的方法。根据本发明的一个特征，提供了作为润滑剂用于线状锯应用、研磨或磨光浆液、非研磨浆液等的悬浮液和/或润滑剂载体和浆状组合物，其中颗粒的悬浮液在室温以及更高温度下维持。凝胶颗粒作为水性、半水性或非水性悬浮液占载体重量的约0. 1至80%。可分别制备凝胶颗粒然后单独使用或在载体中作为润滑剂和/或悬浮剂或与一种极性或非极性溶剂混合。凝胶颗粒能方便地在不同类型二醇中使用，因此用于特殊用途的润滑剂组合物能被常规制备。为在尽可能长的时间内具有均勻的分散，在许多情况下希望使用超过一种的悬浮齐U。原因是被悬浮的颗粒可能与悬浮的凝胶颗粒具有不同的密度和/或静电荷。例如，在线状锯切割操作中，来自于被切割铸块的切割颗粒和切口颗粒。在其它操作中，存在比悬浮介质具有更高密度或相似密度的污染物。这种悬浮颗粒是在pH约3至12的水性、半水性或非水性介质中可形成一种悬浮的颗粒沉淀物(即溶胶、溶胶-凝胶、凝胶颗粒、凝胶状沉淀物等)的金属或半金属氧化物、 氢氧化物和水合氧化物。悬浮的颗粒包括用于颜料生产、线状锯切割、金属精加工应用的粒度约1至100 μ m的常规的磨料或非磨料颗粒、惰性颗粒，具有更小尺寸典型的粒度范围约 0. 1至10 μ m用于晶片研磨应用的颗粒，具有甚至更低粒度范围约10至500nm用于CMP应用的颗粒。悬浮颗粒优选原位或分开地形成，例如当一种金属盐转变为金属氢氧化物。在这种情况下，原位制备的沉淀凝胶颗粒的密度一般是更低的，原位形成的凝胶颗粒的表面积典型的比商业上可得到的形状更大。此外，一般本发明中原位形成的凝胶颗粒具有更宽的颗粒尺寸分布。在某些应用特别是涂料中，将凝胶颗粒与载体介质分离的优点在于允许将不同尺寸的颗粒混合。用于上述组合物研磨材料可包括金刚石、硅石、碳化钨、碳化硅、碳化硼、氮化硅、 二氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化铝的粉末或其它坚硬的研磨“粉末”材料。通常，中间或平均颗粒尺寸范围约为0. 5至30微米，优选约2至20微米，或它们的混合。悬浮在悬浮液介质或载体中的惰性颗粒的对于大多数应用的典型的浓度范围约为总悬浮液的0. 1至60wt%。可与水共同使用的溶剂是极性溶剂，包括醇、酰胺、酯、醚、酮、二醇、二醇醚、烷基内酯、或亚砜。特别的，极性溶剂的例子是二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、(Y) 丁内酯、二甘醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇单甲基醚、各种二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。在某些情况下使用有机溶剂以提供制备合成的浆液所需的粘度水平。有机溶剂的其它用途包括降低浆液/载体凝固点。溶剂的选择相对不重要，只要溶剂是隋性的，完全不具活性或在水中可溶解、与水或悬浮颗粒或悬浮的凝胶颗粒不起反应，具有低毒性和臭味小。除了形成一种水性或半水性悬浮液的磨料颗粒(即凝胶颗粒、凝胶状沉淀物、溶胶、溶胶_凝胶、胶态或非胶态悬浮液，等)，能够使用的悬浮颗粒包括，但不限于金属氢氧化物、水合氧化物和氧化物。这些悬浮颗粒作为本发明的一种重要组分随时间变化不会沉降在容器底部形成坚硬的凝聚物。包括但不限于那些化合物，原位是在或不在介质内转变为氢氧化物形式，例如使用金属或非金属Bronstead碱例如氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、氢氧化钡等，将一种金属硫酸盐转变为氢氧化物形式。化学方程式如下Al2 (SO4) 3+6 [CH4N] OH 水一2A1 (OH) 3+3 [ (CH3) 4N] 2 (SO4)
本发明中使用的适宜的金属氢氧化物中包括，但不限于氢氧化铜、氢氧化铝和 Zn (OH)20在金属氧化物、硫化物、盐、或水合氧化物中，可用于形成或原位形成悬浮颗粒的是过渡金属氧化物，例如NiO、&ι0、锌盐、ZnS、Sn02xH20、锡盐、SnS、Al2O3 · ΧΗ20、铝盐等。这些氧化物、盐、硫化物等也能用于形成相应的氢氧化物，以提供一种用于载体体系的包括溶胶-凝胶、凝胶颗粒、凝胶状胶态或非胶态悬浮液的稳定的悬浮液介质。对于Al (OH)3或铝的其它种类的氧化物或氢氧化物，在载体中使用的pH范围约为 3-12，优选5-10，最优选6-9。作为悬浮沉淀物或颗粒被排除在外的是那些具有比载体溶剂的密度显著更大密度的颗粒，以及那些不能自然沉降或能够悬浮的颗粒。可以理解那些金属氧化物或氢氧化物具有更高的密度，在载体溶剂或在后来被加入到本发明的载体体系的另一种介质中形成或原位沉淀的除外。可以将防腐剂加入到本发明的载体配方中，以便在需要时抑制或减少金属腐蚀。 合适的抑制剂不应引起泡沫，干扰配方具有的长期稳定的磨料或固体悬浮液的性能，损害载体配方和与它们相关的磨料或固体悬浮液的粘度、流变能力、或均勻性。可以向本发明的水性或半水性载体中加入的合适的防腐剂包括，但不限于脂肪族和芳香族羧酸、使用烷醇胺(即二乙醇胺、三乙醇胺，等)中和的羧酸、氢氧化四烷基铵、其它类似的非金属氢氧化物碱、烷基或芳香族胺或其它Bronstead碱。也包括本领域其它已知的金属防腐剂，例如长链修饰的羧酸盐，商品名为Deforest DeCore-APCI-95，DeTrope CA-100。同样适合于在 CMP 过程中(即 Al/Cu、Cu、Al/Si、Al/Si/Cu、GaAs、LnP 等)使用的防止或抑制金属腐蚀的已知防腐剂更进一步的例子可以包括，但不限于苯甲酸、焦酚、没食子酸、硫代硫酸铵、8-羟基喹啉、邻苯二酚、苯并三氮唑等，或它们的混合物。此外，其它可作为氧气吸附剂或净化剂的合适的防腐剂包括，但不限于对苯二酚聚羟基芳香化合物、8-羟基喹啉、亚硝酸盐、亚硫酸盐等。用于本发明目的的防腐剂的选择不重要，只要抑制剂满足上面指出的性能标准， 包括-抑制或减少金属腐蚀-不引起载体或所得浆液的明显起泡-不损害或干扰载体具有的提供浆液长期稳定性的性能-对载体或得到的凝胶颗粒或惰性固体悬浮液的粘度、性能或流变能力无有害影响-对载体悬浮液或凝胶颗粒或载体中的惰性固体悬浮液的均勻性或同质性无有害影响-与碱介质或载体的凝胶颗粒或作为被凝胶颗粒悬浮浆液的惰性颗粒不发生化学反应。作为形成凝胶颗粒反应的副产物而产生的某些盐可适当增加离子强度，以利于排斥并提高被悬浮的惰性颗粒的沉降时间，假定所述产生的盐具有合适的浓度和结构。然而， 根据全部浆液悬浮液的应用，冲洗干净在凝胶颗粒形成过程中产生的发生溶解的盐，只在碱介质优选水中留下原位形成的凝胶颗粒，也是有好处的。
当凝胶颗粒被分离并加入到不同的载体液体中时，可在悬浮颗粒中使用某些惰性盐以提供静电排斥和粒子_粒子干扰，假定增加粒子_粒子排斥力的惰性盐具有合适的浓度。以下例子是对本发明所述方法的解释说明。然而，应理解，按照以上提出的指导原贝U，由于各种变化包含在内，列出的实施例并不被认为是对本发明整个保护范围的任何限制。在此指出的全部百分比均以重量为基准，除非另有指明。实施例1A.凝胶颗粒的制备将0. 5M十八水合硫酸铝的水溶液加入到自来水中，使水中硫酸铝的百分比为 0.94%。在持续搅拌超过25分钟的条件下，用0. 5M的四甲基氢氧化胺(TMAH)溶液中和至 pH*7.5。得到的Al (OH)3凝胶颗粒作为一种白色混浊悬浮液出现。然后用水将悬浮液冲洗3次，以除去溶解在悬浮液中的副产物盐。得到的载体悬浮液有非常低的或没有离子特征/特性。B.将A步得到的凝胶颗粒过滤并加入到一种含氧化钛的水性载体中，得到一种含 50 %凝胶颗粒的涂料组合物。实施例2A.凝胶颗粒的制备将固体十八水合硫酸铝加入到自来水中，使硫酸铝在水中的浓度为10. 7%。在持续混合下用氢氧化钠(50%的水溶液)将溶液缓慢均勻的中和至pH为8. 4。原位形成的凝胶颗粒在水基中作为一种白色混浊悬浮液出现。B.磨料颗粒的悬浮浆液的制备将平均颗粒尺寸 10 μ m的含 15% SiC磨料颗粒的浆液悬浮在上面(A)步制备的凝胶颗粒载体中。完全混合悬浮液，并在室温和更高温度的条件下静置，以测定弱沉降和悬浮液均勻特性。配方、粘度、弱沉降读数(SSR)和悬浮液体积保持力(SVR)数据在下表中列出。由SSR和SVR可以看出，该悬浮液是一种极好的稳定的颗粒悬浮液，甚至在4周之
后O表2-粘度，SSR 和 SVR
权利要求
1.一种在水性、半水性或非水性有机载体介质中悬浮惰性胶态或非胶态磨料或非磨料颗粒的方法，包括制备悬浮颗粒，所述颗粒选自由稳定的凝胶颗粒、溶胶-凝胶和凝胶状沉淀物组成的组，从而建立隋性颗粒的悬浮颗粒以抵抗所述隋性颗粒在所述载体介质中的强烈沉降或凝聚，所述载体介质包含约0. 1至60wt%不同于所述隋性颗粒的悬浮颗粒，选自由在PH约3至12的载体介质中形成所述悬浮颗粒的金属或半金属羟基氧化物、氧羟基氢氧化物以及水合氧化物组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水性载体介质包括极性溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述极性溶剂选自二亚烷基二醇、亚烷基二醇、二醇醚、聚亚烷基二醇、烷基内酯、N-甲基吡咯烷酮、亚烷基碳酸酯、乙腈、和二甲基乙酰胺。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述悬浮凝胶颗粒在从所述载体介质中分离出的介质中形成。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述悬浮溶胶-凝胶、凝胶颗粒、凝胶状沉淀物是金属、半金属或过渡金属氢氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述悬浮凝胶颗粒包括氢氧化铝、羟基氧化铝、氢氧化锌、氢氧化铁、水合氧化硅、羟基氧化硅、氢氧化铜、热解法二氧化硅和氢氧化锡。
7.如权利要求1所述的方法，其中被悬浮的惰性颗粒选自二氧化钛、碳化硅、碳、碳化硼、氧化锆、硅石、氧化铈、氧化铝、氮化硅、碳化钨、金刚石、二氧化硅和干颜料颗粒。
8.一种悬浮液组合物，包括A)水性、半水性或非水性载体介质，和B)至多为所述载体介质约80%的凝胶颗粒，包括选自凝胶状颗粒、溶胶-凝胶和凝胶颗粒的组分，所述凝胶状颗粒、溶胶-凝胶和凝胶颗粒包括被合适的碱部分中和的金属或半金属化合物。
9.一种如权利要求8所述的组合物，其中所述凝胶状、溶胶-凝胶或凝胶颗粒与用于悬浮隋性颗粒的载体介质分开地形成。
10.一种如权利要求8所述的组合物，包括隋性非胶态或胶态非磨料或磨料颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种稳定的水性浆状悬浮液，具体地涉及一种用作润滑剂和/或稳定的悬浮介质以悬浮惰性有机或无机颗粒的浆状组合物，该组合物是一种包含作为惰性有机或无机颗粒的润滑剂和悬浮剂的凝胶颗粒的水性或极性溶剂载体。该组合物还可包含无机盐以提供补充的静电斥力。
文档编号B01F3/12GK102451623SQ20101057074
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者I·E·沃德 申请人:Ppt研究公司