一种多孔双金属纳米结构的合成方法

专利名称：一种多孔双金属纳米结构的合成方法
技术领域：
本发明属于固体无机材料制备技术领域，特别涉及多孔双金属纳米结构的制备方法。
背景技术：
金(Au)、钯(Pd)等贵金属具有特定的电子结构，并显示出非常重要的化学催化反应性能，同时由于其具有很高的选择催化反应活性，因此具有十分广泛的用途。尽管Au、 Pd等贵金属催化剂的选择性高、催化应用领域广泛，但由于其价格昂贵、资源短缺，这在一定的程度上限制了这些贵金属的广泛使用。因此利用相对便宜的银(Ag)及贱金属来替代或部分替代各种相应的贵金属具有重要的应用价值。同时，由于银和贱金属分别会和Au、 Pd等贵金属形成具有特定结构的双金属或合金，其在理论上也有重要研究意义。如银可和金在高温下形成AuAg无限固溶体，而在低温下则会形成一些介稳的结构。再如多孔雷尼镍也被用于代替金属Pd用作催化剂，且表现出明显的催化效果，但是由于雷尼镍需在800 摄氏度条件下制备，且金属镍较为活泼而不太容易稳定，这也限制了金属镍的使用。当金属Ni和Pd形成合金后，由于其固溶相在热力学上相对较为稳定，从而大大地提高了 Ni在 NiPd双金属合金中稳定性和催化循环周期。近期30纳米(nm)的NiPd合金可通过多元醇还原方法制备出来(稀有金属材料与工程，2010，39，153-156)，同时，NiPd超微粒子催化剂还可以通过电弧放电方法(专利申请号CN94115078.X，公告号CN1105^9 ；专利申请号 CN94218594. 3，公告号CN2219170)，以及还原法加热晶化(专利申请号CN200710056636. 8， 公告号CN101007^0)制得。此外，NiPd纳米膜和NiPd纳米线还分别利用脉冲激光诱导 (天津理工学院，2002，项目编号0400410653)和AAO电化学沉积方法制得(岳二红，湖南大学学位论文，2007 ；苑娟，湖南大学学位论文，2004)。这些报道着眼于此类纳米材料颗粒或薄膜的制备，上述方法均没有制备出多孔MPd纳米结构。并且上述合成方法的制备条件相对复杂，如使用高温、电化学沉积、激光或电弧放电等手段，制备粉体过程存在能耗高、粒度大、粒度分布不均等不足。

发明内容
本发明的目的是提出一种双金属纳米材料的制备方法，以克服现有复杂合成技术能耗大、流程复杂的不足，并实现双金属多孔纳米结构的制备。本发明的多孔双金属纳米材料其特征在于用贱金属部分替代贵金属，主要为 Co-Au, Cu-Au, Ni-Au和Ni-Pd四种多孔结构的纳米材料双金属。本发明中的多孔双金属纳米材料的制备方法，其特征在于利用聚合物葡聚糖 (dextran)溶于15_20mL纯水中，并搅拌至完全溶解。然后将一定量的氯金酸(HAuCl4)或酸化的PdCl2滴加至上述溶液中搅拌至完全溶解，同时将数倍于贵金属Au的贱金属Co、Cu、 M金属氯化物滴加到上述溶液中继续搅拌月5-10分钟使体系彻底混合均勻。然后将上述澄清透明溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于70-100°C条件下反应不少于池，即可得到晶化的多孔双金属纳米材料的产物。本发明提出的多孔双金属纳米材料是在温和的条件下获得的，利用葡聚糖作为分子模板试剂能够有效促进双金属产物多孔结构在温和条件的形成。同时双金属产物计量比、形貌、尺寸和微结构可由实验条件的变化而相应调整和控制。由于本发明采取了葡聚糖辅助合成的技术措施，克服了现有高温合成技术能耗大、操作流程复杂的缺点，具有制备条件温和、操作流程简单易行的优点和积极效果。反应开始阶段可采用普通烧杯，在搅拌器上加热搅拌。待溶液混合均勻后将其转入至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热70°C-100°C，加热温度均比以往文献报道的合成此类双金属的温度低(> 200°C)，且不需要电化学、激光、电弧放电等沉积手段。采用本发明方法制备的双金属产物的化学组成可控即当改变反应物的物质的量的配比时，可获得元素比例不同的双金属纳米材料。随着其化学组成的不同，相应的催化性质也会有所变化。因此， 通过调节合成双金属纳米材料的化学组成，可以调控该材料的催化性能。
具体实施例方式以下是本发明的一些实施例。实施例1. Co-Au双金属纳米结构的合成在50mL烧杯中，将0. 023g葡聚糖溶于20mL纯水中，搅拌至葡聚糖完全溶解后，滴加0.2mL 24mM氯金酸(HAuCl4)溶液，在恒温磁力搅拌器上于20_55°C下搅拌，直到溶液澄清透明的液体为止。然后再在上述溶液中加入0.048mmol六水合氯化钻(0. 015g)搅拌溶解。随后将上述溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜拧紧置于烘箱中于70-100°C下加热不少于3小时，所得样品用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后放入烘箱中烘干，即得目标产物。采用X-射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析显示，产物为结晶态的纳米晶、并且具有多孔结构。能谱(EDS)分析显示，产物由元素Co和Au组成。实施例2. Cu-Au双金属纳米结构的合成在50mL烧杯中，将0. 023g葡聚糖溶于20mL纯水中，搅拌至葡聚糖完全溶解后， 滴加0.2mL 24mM氯金酸(HAuCl4)溶液，在恒温磁力搅拌器上于20_55°C下搅拌，直到溶液澄清透明的液体为止。然后再在上述溶液中加入0. 048mmol五水硫酸铜(0. 013g)搅拌溶解。随后将上述溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜拧紧置于烘箱中于70-100°C下加热8-12h，所得样品用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后放入烘箱中烘干，即得目标产物。采用X-射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析显示，产物为结晶态的纳米晶、并且具有多孔结构。能谱(EDS)分析显示，产物由元素Cu和Au组成。实施例3. Ni-Au双金属纳米结构的合成在50mL烧杯中，将0. 023g葡聚糖溶于20mL纯水中，搅拌至葡聚糖完全溶解后，滴加0.2mL 24mM氯金酸(HAuCl4)溶液，在恒温磁力搅拌器上于20_55°C下搅拌，直到溶液澄清透明的液体为止。然后再在上述溶液中加入0.048mmol六水合氯化镍(0. 015g)搅拌溶解。随后将上述溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜拧紧置于烘箱中于70-100°C下加热8-12h，所得样品用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后放入烘箱中烘干，即得目标产物。采用X-射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析显示，产物为结晶态的纳米晶、并且具有多孔结构。能谱(EDS)分析显示，产物由元素Ni和Au组成。实施例4. Ni-Pd双金属纳米结构的合成在50mL烧杯中，将0. 023g葡聚糖溶于20mL纯水中，搅拌至葡聚糖完全溶解后，滴加0. ImL 48mM酸化的氯化钯(PdCl2)溶液，在恒温磁力搅拌器上于20_55°C下搅拌，直到溶液澄清透明的液体为止。然后再在上述溶液中加入0.048mmol六水合氯化镍(0. 015g) 搅拌溶解。随后将上述溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜拧紧置于烘箱中于70-100°C下加热8-12h，所得样品用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后放入烘箱中烘干，即得目标产物。采用X-射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析显示，产物为结晶态的纳米晶、并且具有多孔结构。能谱(EDS)分析显示，产物由元素Ni和Pd组成。
权利要求
1.本发明的多孔双金属纳米材料其特征在于用贱金属部分替代贵金属，主要为 Co-Au, Cu-Au, Ni-Au和Ni-Pd四种多孔结构的纳米材料双金属。
2.本发明中的多孔双金属纳米材料的制备方法，其特征在于利用聚合物葡聚糖 (dextran)溶于15_20mL纯水中，并搅拌至完全溶解。然后将一定量的氯金酸(HAuCl4)或酸化的PdCl2滴加至上述溶液中搅拌至完全溶解，同时将数倍于贵金属Au的贱金属Co、Cu、 M金属氯化物滴加到上述溶液中继续搅拌月5-10分钟使体系彻底混合均勻。然后将上述澄清透明溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于70-100°C条件下反应不少于池，即可得到晶化的多孔双金属纳米材料的产物。
全文摘要
本发明多孔双金属纳米结构的温和合成方法，将混合金属前驱源溶解于葡聚糖的水溶液中，在密闭的耐压反应器中于70-100℃反应不少于3小时；本发明建立了一步反应合成多孔双金属纳米结构的方法，所需温度较低，制备条件温和，操作简便易行；产物的化学组成可控；随着化学组成不同，此类化合物表现出不同的催化性能。
文档编号B01J37/03GK102554252SQ20101059462
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者刘红瑜, 杨晴, 毕夏 申请人:中国科学技术大学