专利名称：从气态物流回收氨的方法
技术领域：
本发明涉及从气态物流回收氨的方法。该方法即本发明的目的特别适合于从来自尿素合成工艺的气态物流回收氨。许多工业活动产生的气态氨排放到大气中呈现出特别显著的环境问题。为了限制与这种污染物有关的环境影响，国家和国际环境法规对来自工业过程的向大气的排放施加了愈加具有限制性的限制。因此考虑到这种物质在许多工业过程中作为原料的高商业价值，强烈地感到寻求新的技术方案用以削减氨的工业排放或者用以从这些物流中回收氨的必要性。特别地，尿素合成工艺是产生高体积的含有氨的气态物流的工业工艺。尿素的合成是这样进行的氨和二氧化碳在高的压力和温度下反应，接着从含有未反应的产物的混合物中分离尿素，以及使未反应的产物循环回反应器。因此，制备尿素的所有工业方法都基于按照如下反应的直接合成该合成按两个不同的反应步骤发生
NH3+ CO2 “ (NH2)COONH4 (A')
(NH2)COONH4 ^ CO (NH2)2 + H2O (Ah)在第一步骤(A’ )中，在室温下发生具有高反应速率的放热平衡反应，然而其要在步骤(A”)所需的高温下达到有利的平衡则需要高压。在第二步骤(A”)，发生吸热反应，该反应只有在高温(> 150°C )下才达到明显的速率，具有在185°C下从化学计量比的各反应物的混合物开始的平衡状态，得到稍高于约 50%的CO2转化率。可以通过升高NH3AD2比来便利地提高这个不能令人满意的转化率。在与本领域有关的具体文献中广泛地说明和描述了从氨和二氧化碳开始通过直接合成来生产尿素的方法。对最常见的尿素生产方法的大量评述可例如在“Encyclopedia of Chemical !"echnology'^^!^-^!!!^!"编辑，Wiley hterscience，第四版(1998)，增刊， 597-621页中找到。尿素的工业生产方法通常这样进行合成在反应器进料有NH3、CO2并且进料有来自未转化反应物的循环物流的碳酸铵和/或氨基甲酸铵的水溶液，在从150至215°C范围内的温度下，在至少130atm的压力下，以2. 5-5的NH3AD2摩尔比(相对于包括铵盐形式的氨的进料物流的总和计算)。除形成的水和给进的过量NH3外，反应器流出物还含有相当大量的CO2，主要是未转化的氨基甲酸铵的形式。在装置的最后工段于合适的制粒机或造粒塔中通过空气冷却将熔融尿素固化成颗粒形式。许多与尿素生产装置有关的环境问题尤其是与上述制粒或造粒工段相关联。实际上，该工段中实施的所述过程目前导致大量被氨(约50-250mg/Nm3空气)、尿素(约20-200mg/Nm3空气)和痕量甲醛污染的空气排放到大气内。氨还以高达10g/Nm3的相对高的浓度包含在工业气态物流例如焦炭蒸馏产生的那些中，由此可将其合宜地加以提取和作为工业原料使用。现有技术状态描述了气态物流中所含的氨的各种削减方法。还开发了各种工业工艺，其能得够不仅分离而且还回收纯氨。对于从焦化气体回收氨，例如，专利US 3, 024, 090 描述了一种方法，在该方法中用磷酸铵酸溶液(磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的混合物)对所述气体进行洗涤，接着汽提所述溶液。然而该方法没有达到高的有效率(efficiency rate) 并且不能够应用于具有低氨含量的气态物流。US 4，424，072描述了以低浓度包含在气态物流中的氨通过酸洗例如使用硝酸以获得在水溶液中的铵盐的去除方法。特别地，当进行酸洗的含有氨的气态物流是来自尿素合成工艺的最后造粒或制粒工段的气态物流时，含有铵盐的水溶液还含有尿素和痕量甲醛。不可以将含有铵盐的水溶液按原状循环到尿素的合成和/或浓缩工段，因为后者可由此被铵盐污染，这对于尿素的某些后续用途例如用于合成三聚氰胺的目的是绝对不期望的。此外，如此获得的铵盐将具有以致于使其不可用的规格，因为其根本不适合于市场利益的目的。由EP 1，695，755已知用膜电解法(MEP)处理包含铵盐的水溶液。这种处理允许回收用于氨的去除的酸，从而避免含有铵盐的水溶液循环到尿素装置且，因此克服了可能的污染问题。EP 1，695，755中提出的解决方案设想用膜电解法(MEP)处理包含铵盐的水溶液， 该处理允许回收用于洗涤气态物流中存在的氨的酸，所述氨可合适地进行循环。还获得氢氧化铵的水溶液，可对该水溶液进行热处理以获得可循环到尿素合成装置的气态氨物流。然而，EP 1，695，755中提出的解决方案具有多种缺点，特别是从电渗析槽产生氢氧化铵稀溶液形式的氨，其在以足够浓缩的形式循环到尿素合成装置之前需要特定和高成本的热汽提处理。此外，如EP 1，695，755中所述用膜电解法(MEP)处理包含铵盐的水溶液还可让不期望的离子通过，所述离子导致不可完全循环的氢氧化铵水溶液，或者导致由不期望的中性NH3通过膜反迁移引起的过程效率的降低。允许从气态氨溶解于其中的溶液回收该气态氨的一种替代技术，是借助于称作 “膜接触器”(MC)的微多孔膜装置的膜蒸馏。MC装置是可以用其使气相与液相接触以允许存在其中的化学物质进行可控制的传质从而避免一相分散在另一相内的装置。在膜蒸馏中，传质过程在疏水微多孔膜的表面处，更具体地在膜孔出口处进行。化学物质从膜一侧的流体(给进流体或物流)到位于相对侧的流体(传输流体或物流)的扩散驱动力是两种流体之间存在的温度、压力和浓度梯度。借助于MC装置的分离过程不同于反渗透、微滤、纳滤和超滤过程，因为它们不需要在膜的相对侧上的两种流体之间施加高的压力差。在膜蒸馏方法中，可使用具有不同构造的疏水膜，例如平板膜、螺旋卷绕膜或中空纤维。由于膜的高孔隙率，这种类型的蒸馏方法相对于常规蒸馏以两种流体之间高得多的接触表面进行操作，从生产率和降低所用设备尺寸的观点看具有明显优势。通过膜蒸馏处理含氨溶液例如知晓于EL-Bourawi等的出版物“Application of vacuum membrane distillation for ammonia removal" (Journal of Membrane Science 301(2007),200-209) ο该文献显示氨的回收极大地受到溶液pH影响，从而证明仅若应用于其中通过加入碱化剂使PH升高至约11值的含氨溶液时是有效的。按工业规模，在上述条件下进行氨的分离，具有用尽大量碱化剂的明显劣势，结果随之提高了氨回收方法的成本。本申请人现已发现克服上述已知技术的缺点的方法，从而进一步改进从气态物流回收氨的方法。因此本发明的目的涉及回收包含在气态物流内的氨的方法，所述方法包括以下阶段a)用pH低于7. 0的含水洗涤溶液对含有氨的气态物流进行洗涤，形成纯化气态物流和含有铵盐的水溶液；b)在50_250°C的温度和50KPa_4MPa的绝对压力下用疏水微多孔膜对来自阶段 (a)的含有铵盐的水溶液进行蒸馏处理，形成再生的洗涤溶液及包含NH3和H2O的气态物流；(c)使所述再生的洗涤溶液循环到阶段(a)。在上述方法的优选实施方案中，将离开阶段(b)的包含NH3和H2O的气态物流循环到尿素合成装置中。本发明的目的还涉及用于进行上述方法的设备，该设备包括-洗涤单元(洗涤器)，在其中使含有氨的气态物流与含水洗涤溶液接触，-用疏水微多孔膜蒸馏铵盐的含水物流的单元，形成包含氨和H2O的气态物流以及再生的洗涤溶液，所述蒸馏单元与洗涤单元连接，其从该洗涤单元接收铵盐的含水物流。根据本发明方法处理的气态物流可得自各种工业过程，并优选是来自尿素合成工艺的气态吹扫物流。气态吹扫物流可得自尿素合成工艺的各种工段和设备。在优选和最相关的情形中，由于通常涉及的气体体积的结果，其来自于尿素固化工段，已知的是所述尿素固化工段表示合成装置的这样的部分，在所述部分中将熔融或在浓缩溶液中的尿素冷却和固化成适合于输送和农业中使用的通常颗粒形式。各种固化技术是可能的，如之前所述，最常见和优选的固化技术被认为是制粒和造粒，其使用大体积的气态物流作为冷却剂。然而，尿素设备中还存在含有作为污染剂的氨的其它吹扫物流或排出气态物流的来源，在没有适当的回收处理下不能使其释放，例如在储存区域中位于设施不同区域的吸气管中的物流，或者用于吹扫惰性产物的物流。所有这些物流可按照本发明进行处理，获得改善环境影响和另外回收待循环到装置的氨的双重优点。来自尿素合成工艺的气态吹扫物流通常由被氨(约50-250mg/Nm3气体)、尿素(约 30-200mg/Nm3气体)、加上痕量甲醛污染的气体组成。该气体通常由空气组成，但是使用与空气不同的惰性气体的方法并未排除在本发明范围外；在这些情形中，所述气态吹扫物流主要由所述惰性气体组成。气态吹扫物流优选以约45-100°C温度来自尿素合成装置并且用水进行初步洗涤以除去存在的大部分尿素和甲醛。然而，同样在该情形下，经受根据本发明方法的阶段a) 的气态吹扫物流仍含有尿素和痕量甲醛。通过随后阶段b)的处理，尿素至少部分水解产生(X)2和NH3 ；这相对于现有技术状态的方法表现出特别的优势，随着由来自膜蒸馏的再生洗涤溶液的循环(阶段(C))引起洗涤溶液中尿素的积聚，可逐渐降低洗涤器效率。此外，由于尿素的部分水解，可从尿素进一步回收氨，同时避免其释放到环境中。优选用pH为5-6. 5的含水洗涤溶液进行阶段(a)，而无论待处理的气态物流中存在或不存在尿素。洗涤溶液的温度合宜地维持处于15-70°C。用于阶段(a)的含水洗涤溶液优选是由共轭酸碱对构成的缓冲溶液，该缓冲溶液的PH落在上述限定的范围内。适合于该目的的典型缓冲溶液是例如由衍生自邻苯二甲酸、 草酸、磷酸、柠檬酸、芳基膦酸和烷基膦酸的共轭酸碱对构成的那些。共轭酸碱之间的摩尔比基于根据化学平衡定律所需的PH进行确定。阶段(a)中的洗涤更优选在40-60°C的温度下用由共轭酸碱对H2P04-/HP042-(在下文还表示为“磷酸二氢盐/磷酸一氢盐对”)构成的缓冲溶液进行。在该情形中，在阶段(a)中的气态物流处理期间，共轭酸碱对吐 04_/朋042_物质与气态氨反应，使平衡向(NH4)HPO4-的形成移动。甚至更优选地，缓冲溶液由以离解形式存在于阶段(a)的水溶液中的相同铵盐(NH4)2朋04和(NH4)H2PO4的平衡混合物构成。然而，氨的吸收引起进一步形成(NH4)2HPO4,因此离开阶段(a)的溶液富含所处理的气态物流中存在的氨。用于阶段(a)的洗涤溶液中的共轭酸碱对的总摩尔浓度优选为0. 5M-5M，更优选 1M-4M。由磷酸二氢盐/磷酸一氢盐对构成的合适缓冲液溶液具有20-40重量％，优选30-35 重量％的和HPO42-物质总浓度。当将根据本发明的方法应用于来自尿素合成设备的含有氨的气态物流时，离开阶段(a)的含有铵盐的水溶液还含有尿素和痕量甲醛。离开根据本发明方法的阶段(a)的气态物流是基本上不含氨的物流。离开阶段
(a)的气态物流由基本上纯的空气或另一种惰性气体(例如氮气)组成。例如，如果阶段(a)中处理的气态物流来自尿素合成工艺，则离开相同阶段(a)的气态物流典型地具有 10-25mg/Nm3气体的氨含量和5_30mg/Nm3气体的尿素含量。如果纯化气态物流由空气或氮气组成，则可使其在没有另外处理的情况下释放到大气中，因为其符合现行的环境法规。在根据本发明方法的阶段(b)中，在50_250°C的温度和50KPa_4MPa的绝对压力下，对来自阶段(a)的含有铵盐的水溶液进行疏水膜蒸馏处理(MD)，形成再生的洗涤溶液 (即基本上没有氨)和以蒸气形式通过微多孔膜的包含氨的气态物流。气态物流还包含蒸气形式的水。如果给进到阶段(a)的气态物流是来自尿素合成设备的吹扫物流，则离开阶段
(b)的气态物流优选还包含CO2。在阶段(b)中，由于所施加的处理条件，发生了缓冲溶液的共轭酸碱对平衡的移动，一并形成以气态形式通过膜孔释放的中性氨。
在其中于阶段(a)使用由含有共轭酸碱对H2P04-/HP042-的缓冲溶液构成的含水洗涤溶液的非限制性情形中，在阶段(b)中发生了以下反应(1) 其中术语“能量”表示供给到经受阶段(b)中膜蒸馏的含有铵盐的溶液的总能量， 所述能量取决于温度、压力、电磁波辐射等的操作条件，其有助于平衡向形成磷酸二氢根离子和游离氨移动。本领域技术人员对阶段(b)的操作条件进行选择以保证反应(1)的平衡移动朝向形成气态形式的游离氨。由水溶液中磷和铵离子的平衡移动获得的游离氨，在该方法的压力和温度条件下按照相平衡迁移到气相中并且作为气态物流被分离。阶段(b)优选通过加热膜蒸馏单元来进行以有利于达到所需温度并且除去氨。必须对阶段b)中的温度和压力条件进行选择以致使形成再生的洗涤溶液和含有氨的气态物流。特别地，操作条件必须如此以获得气态氨的释放。如果从中回收氨的气态物流不含尿素，则阶段(b)优选在100-140°C的温度和大气压-约200KPa绝对压力的压力下进行。如果给进到阶段(a)的气态物流还含有尿素(例如来自尿素合成设备的吹扫物流)，则阶段(b)优选在100-200°C，更优选130-180°C的温度和大气压_2MPa，优选 0. 15-1. 5MPa绝对压力的压力下进行。在本发明的优选实施方案中，通过在约0. 3MPa和约150°C的温度下实施还包含尿素的水溶液的膜蒸馏阶段，可获得包含NH3、H2O和(X)2的物流，其特征在于氨的浓度为5-35 重量％，更优选10-25重量％。在阶段(b)中，在膜的一侧(气侧(vapour side))流动的包含氨的气态物流的压力，必须维持处在低于或等于在相对侧(液侧)流动的待处理溶液的压力的值。此外，液侧压力和气侧压力之间的差异必须低于孔润湿压力，以便避免液相中的溶剂(水)穿过膜孔及其随后与包含氨的气态物流混合。孔润湿压力是可变动的并取决于膜的构造特征和形成膜本身的材料的类型。优选通过MC装置进行微多孔膜蒸馏处理，所述MC装置包含任何形式的疏水微多孔膜，例如中空纤维、平板膜、螺旋卷绕膜等。优选通过自汽提，即在不存在另外的传输物流的情况下进行微多孔膜蒸馏处理。 为了获得NH3的较大提取，气体或液体物流会可能用作传输物流，维持处于接近含有铵盐的溶液(进料物流)的压力。在该情形中，虽然传输物流优选为水蒸气物流，但其还可以是 CO2或其它惰性气体的物流，或者液体物流(例如水)，条件是保证上述压力条件。用于本发明目的的膜典型地由基于疏水性聚合物例如氟化聚合物和共聚物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯或Nafion ,具有高结晶性的某些聚烯烃如全同立构聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜的材料构成。这些材料提供高的耐热性(高达220-250°C)、化学和机械抗性。这些膜可维持的最大压力差为约lOOKPa。这种类型的膜可按模组MC装置形式购得。在根据本发明的方法中，MC装置的加热优选通过用频率在微波范围内的电磁辐射的照射来进行。为此目的，可使用现有技术状态中已知的微波发生装置。使用微波的优点是可获得对存在于液相中的水分子、氨和其它极性分子的选择性加热，从而避免以蒸气形式存在的分子的显著加热。这能够使热能供给到进料物流，有利于气态氨和可能ω2随后透过膜。此外，微波的使用还防止膜孔的润湿。如果由于待处理的溶液从中流动的膜一侧的过压而发生孔的液泛(flooding)，通过微波对液体水分子的选择性加热使渗透到孔内部的液体水蒸发，由此在原位使膜再生而没有中断设备运行且避免了施加反压。此外，发现使用微波加热液体具有的另外优点是有利于氨在可能的气体传输物流中分散，从而不引起其所不期望的加热并且提高能量消耗。为了通过微波辐射供给热，必须使用其中的外壳由微波可透过的材料例如PTFE、 玻璃、Pyrex等材料构成的MC装置。通过微波加热不仅容易应用而且还使供给到膜蒸馏装置的热得到精确调节。此外，微波加热装置具有约70%的电能向微波的转化效率，有助于获得氨回收过程的总体较
高能量产率。阶段(b)的膜蒸馏产生(return)以下产物pH优选为5-6. 5的再生的洗涤溶液， 和含有衍生自尿素水解的氨和可能(X)2的气态物流。再生的含水洗涤溶液随后用于进一步削减来自根据本发明方法的阶段(a)中的起始气态物流的氨，即在例如通过在真空下蒸发而可能回收包含于其中的热和/或进行浓缩之后，将其循环(阶段c)到所谓的洗涤器阶段。在循环到阶段(a)之前，再生的含水洗涤溶液会需要添加维持所需浓度和PH所需的一定量的水和酸或缓冲溶液(补足溶液)。包含在离开阶段(b)的气态物流中的氨可按不同方式使用。在上述方法的优选实施方案中，将离开阶段(b)的包含ΝΗ3、Η20和可能的来自痕量尿素水解的CO2的气态物流循环到尿素合成工艺中。或者，可将上述气态物流给进到氨合成工艺中。在这两种情形中，在给进到这些设备中之前，任选可通过合适的换热器对包含氨的气态物流进行包含于其中的热的回收。还可将离开阶段(b)的包含氨的气态物流进行冷凝以形成可循环到其它工业过程的氨水溶液。在设想于阶段(a)中使用由其中共轭酸碱对为H2P04-/HP042-的缓冲溶液构成的洗涤溶液的优选实施方案中，来自阶段(a)且被送去膜蒸馏的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的溶液具有3-12重量％的NH4+离子浓度。在一个实施方案中，用于蒸馏的MC装置产生以下主要产物-由缓冲溶液构成的再生的含水洗涤溶液，所述缓冲溶液含有20-40重量％，优选 30-35重量％的量的ΗΡ042_和物质，在可能添加所需量的水和补足溶液之后，将所述再生的洗涤溶液循环到所谓的洗涤阶段；-包含5-35重量％，优选15-25重量％氨的气态物流。因此根据本发明的改进方法允许回收气态物流中所含的污染性产物例如氨和尿素，从而有利地允许获得浓缩氨溶液。这些溶液在循环到例如用于尿素合成的其它工业过程之前不需要特定的热处理。因此该方法具有高的能量效率。此外，根据本发明的方法具有得自使用膜蒸馏的以下其它优点-在稀溶液中也高的氨分离效率，这是由于界表面由膜孔构成，其不随传输物流和进料物流的流动条件变化而变化；
-没有乳状液的形成，因为在两种流体之间没有分散现象；-接触的流体不需要具有不同的密度；-简化了膜蒸馏处理的按比例放大(scale-up)操作，因为待处理的进料物流的体积增加对应于组件(MC装置)数量的线性增加；-不存将部分待再生或经再生的溶液夹带到可能给进到尿素设备的含有氨的气态物流中这防止了尿素设备的工艺物流不被与该工艺无关的物质污染；-不存在移动机械部件遭受磨损或可能的损坏；-减小了蒸馏所必需的设备负担(encumbrance)。此外，关于现有技术状态中已知的膜蒸馏方法，用于根据本发明的氨回收方法的膜蒸馏方法提供了能够用基本上非碱性溶液进行、随之降低碱化化合物的消耗量的优点。根据本发明的方法还具有高的能量效率，该能量效率起因于优选使用微波用于加热膜蒸馏装置。在将根据本发明方法应用于从还包含尿素的气态物流回收氨的情形中，在可能基本上除去存在的所有尿素的情况下还可发现其它优点实际上，在阶段(b)中，温度和压力条件引起一部分尿素水解，然而，由于将剩余部分循环到阶段(a)，所以其没有散布在环境中。在附
图1中描述了根据本发明方法的优选实施方案，其示意性地显示了离开尿素合成方法的造粒或制粒工段的气态吹扫物流的处理步骤。在上述图1中没有显示对于充分理解所述图式化方法并不重要的设备的功能性细节例如泵、阀和其它物品。该方法即本发明的目的绝不应被认为限于附图中所描述，所述附图具有纯粹说明性作用。此外，为了简化本说明书，关于由单独液相或者混合的液体-蒸气相组成的物流或混合物不加区别地使用术语“液体”。术语“气态”用于其中基本上不存在液相的物流或混合物。图1中所示的方案描述了造粒或制粒工段P，其通过管线1连接到水洗工段A，可能来自尿素设备并且含有氨和尿素杂质。该工段A包括水入口管线2、出口管线3并且通过管线4连接到洗涤器工段S。该洗涤器工段S包括入口管线fe和空气出口管线6并且进而通过管线7连接到缓冲罐SA。该缓冲罐SA通过管线5和fe连接到洗涤器S并通过管线IOa连接到换热器SC。换热器SC进而通过管线IOb连接到膜蒸馏单元MD，该膜蒸馏单元包含基于微多孔膜(在图1中未显示出)的MC装置。MD单元通过管线16、16&和如连接到洗涤工段S。MD单元还包含蒸气的出口管线18，所述蒸气包含通过本发明方法从气态吹扫物流回收的氨。参考所述图1，在下文描述了本发明方法的可能的实施方案，即使该描述不限制本发明本身的总体范围。通过管线1来自造粒或制粒工段P的气态吹扫物流由被氨(约50-150mg/Nm3空气)、尿素(约100-200mg/Nm3空气)和痕量甲醛污染的空气组成。将该物流送至水洗工段 A。该工段A具有两种进料物流，即通过管线2给进的由水组成的物流和通过管线1来自工段P的气态吹扫物流。通过管线4的在水洗工段A出口处的气态物流由空气、氨、尿素和痕量甲醛组成。因此初始气态物流中存在的尿素的一部分通过水洗除去并且可在通过管线3的出口处的水溶液中找到。优选将其送至尿素合成装置的真空浓缩工段(图中未示出)，用于后者的回收。将水洗工段A出口处的气态物流通过管线4送至洗涤器工段S，于此用磷酸盐离子总浓度为30-40重量％、pH为5-6和温度为30-50°C的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的酸性水溶液对其进行洗涤，形成包含基本上纯空气的气态物流(将其通过管线6释放到大气中)， 和富含(NH4)2HPO4W水溶液(将其通过管线7给进到缓冲罐SA)。在水洗工段A中，使用一定量的洗涤溶液，其足以将气态物流中的氨含量降低至所需值，通常降低至低于20mg/m3 的值，和将可能有的尿素通常降低至低于30mg/m3的值。所使用的洗涤溶液的体积优选为 0. 5-3升/Nm3气态物流。还可不存在水洗工段A，并且在该情形中将来自工段P的气态吹扫物流1直接送至洗涤器工段S。缓冲罐SA，当存在时，允许使较大体积的洗涤溶液可用来通过管线5和fe循环到洗涤器工段S。因此对于共轭酸碱对的更浓缩的溶液，该过程可按照一般循环操作模式进行操作。在通过管线21添加水以补偿洗涤器中和MD工段的膜蒸馏中蒸发的水之后，将来自MD工段的再生的水溶液通过管线16和16a加入到通过管线5离开缓冲罐SA的洗涤溶液中。将如此汇合的物流5和16a通过管线如循环到洗涤器S。在换热器SC中例如通过与经由管线16离开工段MD的物流热交换加热到 80-1000C的温度之后，将一部分，更优选0. 2-5%的用于洗涤器的含有(NH4)2HPO4和(NH4) H2PO4的酸性水溶液的物流通过管线IOa和IOb从缓冲罐SA送至膜蒸馏工段MD (图1中没有显示在换热器SC中使用通过管线16离开工段MD的物流)。在MD单元中，在120-180°c的温度和0. 2-1. 5MPa的绝对压力下对含有(NH4)2HPO4 和(NH4)KPO4的水溶液进行处理，形成包含NH3、H2O和(X)2的气态物流，该物流通过出口管线18除去并且可循环到尿素合成工艺的合成工段中或者循环到氨合成工艺中。MD工段的膜蒸馏单元可由水平设置的圆柱形设备构成，其中排列一系列管状元件，由成型为圆柱形的疏水微多孔膜组成，在末端与分布室和收集室连接。优选使待再生的缓冲溶液穿过管状元件的外部即在壳程上的空间中。在该优选的情形中，水蒸气、氨和可能的二氧化碳通过膜释放，进入管状元件内部的空间中，并然后在管线18的出口处被收集。使壳程上的缓冲溶液和微多孔管内侧上的蒸气之间的压力差适当地维持处于 40-150KPa，且在任何情形中低于孔润湿极限，以避免孔润湿现象。为了具有较大压力差容限，微多孔膜可能够用蒸气可透过的刚性材料支承，如果再生的溶液在MD单元中的设备管程上经过，在上述优选的情形中它由其上卷绕了膜的中空管构成，而在它的内部其可以是含有膜的管。可例如通过介质或高压力蒸气将热供给到MD单元，从管线11送出，其穿过管束或加热夹套并且通过管线12出来，被冷凝。然而，更合宜地，可通过借助于产生频率为 2，300-2，700MHz，优选2，400-2，600MHz的微波束的MO装置适当地辐射与微多孔膜接触的溶液提供必需的热。与溶液的组成和温度相关的领域中的技术人员基于文献中所示的吸收特性或简单初步检测试验(scan test)，可容易地对存在于所处理的溶液中极性分子的最佳吸收的最合适频率进行选择。在该情形中，形成设备的刚性材料(由蒸气可透过的材料制成的套壳(mantle)和可能的圆柱型支承体)必须选自在所用频率范围内微波可透过的那些。MD工段还产生相对于入口水溶液具有较高磷酸二氢盐含量、但是pH基本上相同的再生洗涤溶液，这是因为朋042_和H2P04_物质的高总浓度和由此的高缓冲效果。通过管线 16、16a和fe，将该溶液循环到酸洗涤器工段。如果必要，可将磷酸或磷酸铵加入到该溶液中以补偿可能的缓冲溶液损失，该损失例如由气态物流的洗涤阶段(a)中液体微滴的夹带引起。提供以下具体实施例纯粹是用于说明本发明的目的，绝不应该认为限制由所附权利要求限定的保护范围。实施例1使来自尿素生产设备的由被氨(Mmg/Nm3空气)、尿素(185mg/Nm3空气)和痕量甲醛污染的空气组成的气态吹扫物流经受根据本发明的处理。对于在受控条件(regime condition)下运转的设备，将300，000Nm3/h上述物流直接送至用洗涤溶液进行操作的洗涤器，所述洗涤溶液由PH等于约5. 3的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的缓冲溶液构成。由此从洗涤器获得以下产物-纯化气态物流(300，OOONmVh)，该气态物流具有等于约9.4mg/Nm3的氨浓度(洗涤器的削减效率等于约90% )和等于约27. 8mg/Nm3的尿素浓度(洗涤器的削减效率等于约 85% )； -607，381kg/h含有铵盐的水溶液物流，该物流由水(323，944kg/h)、H2PO4V HPO42-离子(221，129kg/h) ,NH3 和 NH4+ 形式的氨(52，638kg/h)、以及尿素(10，120kg/h)组成。然后将离开洗涤器的水溶液给进到缓冲罐(SA)，从该缓冲罐连续地提取具有相同组成的物流，并然后以2. 34m3/h,即等于观31. 4kg/h (溶液密度为1210kg/m3)的流速给进到疏水膜蒸馏单元(MD单元)。进入膜蒸馏单元的pH等于5. 3的物流由水(1509. Okg/h)、 H2PO4VHPO42"离子(1030. lkg/h)、NH3 和 NH4+ 形式的氨(245. 2kg/h)以及尿素(47. lkg/h) 组成。将MD单元维持在150°C的温度和0. 3MPa的压力。由此在MD单元中分离以下产物-气态物流(196.6kg/h)，其含有氨并具有以下组成水(蒸气)=123. 2kg/hNH3=38. 8kg/hCO2 =34. 6kg/h-再生的洗涤溶液(沈35.61^/11)，其？!1等于5.3并具有以下组成水(蒸气)=1385. 8kg/hH2PO4VHPO42- = 1030. Okg/hNH3/NH4+ = 219. 8kg/h在对比存在于离开MD单元的气态物流18(38. 8kg/h)中的氨与进入MD单元的物流(M5. 2kg/h)中的铵(NH4+)的量时，观察到本发明步骤(b)的分离效率等于15. 5重量％氨。将上述再生的洗涤溶液循环到洗涤器以汇合来自罐SA的溶液物流(605，OOOkg/h)。对于该循环，需要将2123. ^cg/h补足水物流加入到再生的洗涤溶液中，以补偿转移到洗涤步骤期间通过蒸发纯化的气态物流的水的量，以及在膜蒸馏步骤中蒸发的水。
权利要求
1.一种回收包含在气态物流内的氨的方法，所述方法包括以下阶段(a)用pH低于7.0的含水洗涤溶液对含有氨的气态物流进行洗涤，形成纯化气态物流和含有铵盐的水溶液；(b)在50-250°C的温度和50KPa-4MPa的绝对压力下用疏水微多孔膜对来自阶段(a) 的含有铵盐的水溶液进行蒸馏处理，形成再生的洗涤溶液及包含NH3和H2O的气态物流；(c)使所述再生的洗涤溶液循环到阶段(a)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述阶段a)在5-6.5的pH下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于给进到阶段(a)的气态物流是来自尿素合成工艺，优选来自固化工段，甚至更优选来自尿素的造粒或制粒工段的气态吹扫物流。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述气态吹扫物流由被氨(约50-250mg/Nm3空气)、尿素(约30-200mg/Nm3空气)和痕量甲醛污染的空气组成。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述气态吹扫物流处于约45-100°C的温度并且用水进行初步洗涤。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于用于阶段(a)的含水洗涤溶液是由衍生自邻苯二甲酸、草酸、磷酸、柠檬酸、芳基膦酸和烷基膦酸的共轭酸碱对构成的缓冲溶液。
7.根据权利要求6的方法，其中所述缓冲溶液具有5-6.5的pH和0. 5M-5M，优选1M-4M 的共轭酸碱对总摩尔浓度。
8.根据权利要求5的方法，其中所述缓冲溶液由H2P04-/HP042-对构成，其中H2PO4-/ HPO42-物质的总浓度为20-40重量％，优选30-；35重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于当给进到阶段(a)的气态物流不含尿素时，阶段(b)在100-140°C的温度和大气压-0. 绝对压力的压力下进行。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于当给进到阶段(a)的气态物流还含有尿素时，阶段(b)在100-200°C，优选130-180°C的温度和大气压_2MPa，优选 0. 15-1. 5MPa绝对压力的压力下进行。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于阶段(b)在约0.和约150°C的温度下进行，形成包含NH3、H2O和(X)2的物流，其中氨浓度为5-35重量％，优选10-25重量％。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将所述在阶段(a)中形成的所述纯化气态物流释放到大气中。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于阶段(a)中形成的所述纯化气态物流由空气或另一种惰性气体组成，具有10-25mg/Nm3Si的氨含量，并可能具有5-30mg/Nm3的尿素含量。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将阶段(b)中形成的所述包含NH3 和H2O的气态物流循环到尿素合成工艺或氨合成工艺。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于阶段(b)通过使用电磁波，优选微波使热供给到阶段(b)来进行。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将维持所需浓度和pH所需的一定量的水或酸加入到来自阶段(b)的再生含水洗涤溶液中。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在阶段(b)的疏水膜蒸馏过程中，使用另外的传输物流，优选水蒸气物流。
18.进行根据权利要求1的方法的设备，其特征在于该设备包括-洗涤单元(洗涤器)，在其中使含有氨的气态物流与含水洗涤溶液接触， -用疏水微多孔膜蒸馏铵盐的含水物流的单元，形成包含氨和H2O的气态物流以及再生的洗涤溶液，所述蒸馏单元与洗涤单元连接，其从该洗涤单元接收铵盐的含水物流。
19.根据权利要求18的设备，该设备还包括由微波发生装置组成的膜蒸馏单元的加热装置。
全文摘要
描述了一种回收包含在气态物流内的氨的方法，所述方法包括以下阶段(a)用pH低于7.0的含水洗涤溶液(5a)对含有氨的气态物流进行洗涤(S)，形成纯化气态物流(6)和含有铵盐的水溶液(7)；(b)在50-250℃的温度和50KPa-4MPa的绝对压力下用疏水微多孔膜对来自阶段(a)的含有铵盐的水溶液进行蒸馏处理(MD)，形成再生的洗涤溶液(16)及包含NH3和H2O的气态物流(18)；(c)将所述再生的洗涤溶液循环到阶段(a)。还描述了进行上述方法的相关设备。
文档编号B01D61/36GK102333578SQ201080008922
公开日2012年1月25日 申请日期2010年1月11日 优先权日2009年1月13日
发明者A·吉尔纳扎, I·米拉卡, P·卡萨拉 申请人:塞彭公司