专利名称：Ddr型沸石膜的生产方法
技术领域：
本发明涉及DDR型沸石膜的生产方法，更详细地涉及一种能制造致密DDR型沸石膜，且能防止合成用容器损伤的DDR型沸石膜的生产方法。
背景技术：
沸石被用作催化剂、催化剂载体、吸附材料等，此外，其成膜于金属或陶瓷构成的多孔性基质的表面上而得到的沸石膜配设体利用沸石的分子筛作用，进而能用作气体分离膜或浸透汽化膜。沸石根据其晶体结构存在有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等各种种类。已知这当中的DDlUDeca-Dodecasil 3R)型沸石的主成分为二氧化硅构成的晶体，其细孔由含有氧8元环的多面体形成，且氧8元环的细孔径为4. 4X 3. 6埃(参照W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996))。DDR型沸石为沸石中细孔径比较小的类型，具有适用作二氧化碳(CO2)、甲烷 (CH4)、乙烷(C2H6)等低分子气体的分子筛膜的可能性。此外，作为DDR型沸石的生产方法，公开有一种通过在原料溶液中以特定比例含有1-三环癸胺、二氧化硅、水和乙二胺，而能短时间内制造致密DDR型沸石膜的生产方法 (参阅例如专利文献1)。该方法具有能在短时间内制造致密DDR型沸石膜的这么一个优异的效果。专利文献1日本专利特开2003-159518号公报
发明内容
专利文献1中所记载的DDR型沸石膜的生产方法具有能在短时间内于平板上制造DDR型沸石膜的这么一个优异的效果。但是，该方法由于是将DDR型沸石膜在晶种(DDR 型沸石粉末)的存在下通过水热合成而形成，在水热合成时，受存在的晶种的影响，获得的 DDR型沸石膜的致密性未必良好。此外，该方法的话，由于是利用DDR型沸石粒子的沉降和积层来形成DDR型沸石膜，在可成膜的条件下，基质之外的地方也沉降有大量的DDR粒子。 进而，沉降的DDR粒子变成硬块附着于合成容器内部，成为从容器除去时损伤合成容器的重要原因，因此期待着进一步的改良。本发明是鉴于此现有技术问题点而成，其特征在于，提供一种能制造致密DDR型沸石膜，且能防止合成用容器损伤的DDR型沸石膜的生产方法。根据本发明，提供以下的DDR型沸石膜的生产方法。[1] 一种DDR型沸石膜的生产方法，具有将多孔性基质浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三环癸胺、二氧化硅和水的晶种形成用原料溶液中，进行水热合成，在所述多孔性基质表面形成有多个DDR型沸石晶粒的晶种形成工序，和将所述表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基质浸泡于含有1-三环癸胺、二氧化硅和水而不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，进行水热合成，以使在所述多孔性基质的表面形成DDR型沸石膜的膜形成工序。[2]根据[1]所述的DDR型沸石膜的生产方法，其进行多次所述晶种形成工序，每次均使用重新配制的所述晶种形成用原料溶液。[3]根据[1]或[2]所述的DDR型沸石膜的生产方法，其进行多次所述膜形成工序，每次均使用重新配制的所述膜形成用原料溶液。[4]根据[1] [3]任意一项所述的DDR型沸石膜的生产方法，所述晶种形成工序中所使用的所述晶种形成用原料溶液，以及所述膜形成工序中所使用的所述膜形成用原料溶液的双方均含有乙二胺。[5]根据[1] [4]任意一项所述的DDR型沸石膜的生产方法，所述晶种形成工序的水热合成，以及所述膜形成工序中的水热合成在100 200°C下进行。[6]根据[1] [5]任意一项所述的DDR型沸石膜的生产方法，其获得的DDR型沸石膜的厚度为0. 1 100 μ m。[7] 一种DDR型沸石晶粒的生产方法，其将多孔性基质浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三环癸胺、二氧化硅和水的原料溶液中，进行水热合成，以使在所述多孔性基质的表面形成DDR型沸石晶粒。本发明的DDR型沸石膜的生产方法，由于在“晶种形成工序”中，使用分散有DDR型沸石粉末的晶种形成用原料溶液，通过水热合成在多孔性基质的表面上形成有多个DDR型沸石晶粒，然后，“膜形成工序”中，使用不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，通过水热合成在多孔性基质的表面形成DDR型沸石膜，因而能在制造致密DDR型沸石膜的同时，又能防止损伤合成所使用的容器。尤其是，在“膜形成工序”中，原料溶液中不含有DDR型沸石粉末，进而可以使DDR型沸石膜致密。
图1是本发明的DDR型沸石膜生产方法的一个实施方式中使用的多孔性基质的模式显示立体图。图2是实施例13的DDR型沸石膜生产方法中，在生产过程中获得的“形成于多孔性基质表面的多个DDR型沸石晶粒”的显微镜照片。图3是实施例13的DDR型沸石膜生产方法中获得的DDR型沸石膜的显微镜照片。符号说明1,11 多孔性基质，2 贯穿孔，12 :DDR型沸石晶粒，13 :DDR型沸石膜。
具体实施例方式以下参照图片对实施本发明的最佳方式进行具体说明，但本发明并不限定于以下实施方式，在不超越本发明宗旨的范围内，基于本领域技术人员通常的知识，可进行适当的设计变更、改良等。(1)晶种形成工序本发明的DDR型沸石膜的生产方法的一个实施方式中，晶种形成工序如下将多孔性基质浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三环癸胺、二氧化硅和水的原料溶液中， 进行水热合成，在多孔性基质的表面形成有多个DDR型沸石晶粒。该工序中获得的DDR型沸石晶粒起着在膜形成工序中形成DDR型沸石膜时的晶种的作用。该工序是本发明的DDR 型沸石晶粒生产方法的一个实施方式。因此，对“(1)晶种形成工序”的说明也是对本发明的DDR型沸石晶粒生产方法的说明。(1-1)晶种形成用原料溶液晶种形成用原料溶液含有1-三环癸胺、二氧化硅和水，分散有DDR型沸石粉末，也可混合乙二胺和其他添加剂。1-三环癸胺是形成DDR型沸石晶粒的结构导向剂。例如，使用微量铝酸钠作为添加剂，可将构成DDR型沸石膜的一部分Si置换为Al。通过这样的置换，除了增加形成的DDR型沸石膜的分离功能，还能附加催化剂作用等。在配制晶种形成用原料溶液时，1-三环癸胺与二氧化硅的比值(1-三环癸胺/ 二氧化硅(摩尔比))优选为 0. 002 0. 5，进一步优选0. 002 0. 2。当小于0. 002时，作为结构导向剂的1_三环癸胺不足，不易形成DDR型沸石，大于0. 5时，高价的1-三环癸胺的使用量增加，导致生产成本增加。水与二氧化硅的比值(水/ 二氧化硅(摩尔比))优选10 500，进一步优选10 200。当小于10时，二氧化硅浓度过高，很难形成DDR型沸石，大于500时，二氧化硅浓度过低，也很难形成DDR型沸石。晶种形成用原料溶液中优选含有乙二胺。通过添加乙二胺来配制晶种形成用原料溶液，可使1-三环癸胺更易溶解，能制造均一晶体尺寸的DDR型沸石粉末。乙二胺与1-三环癸胺的比值(乙二胺/1-三环癸胺(摩尔比))优选4 35，进一步优选8 32。当小于4时，用于使1-三环癸胺易于溶解的量不充分，大于35时，反应不需要的乙二胺过量，增加生产成本。此外，优选预先将1-三环癸胺溶于乙二胺来配制1-三环癸胺溶液。将这样配制的1-三环癸胺溶液与含有二氧化硅的二氧化硅液胶溶液混合配制，用作晶种形成用原料溶液，可更简便且完全地溶解1-三环癸胺，制造均一晶体尺寸的DDR型沸石粉末。此外，二氧化硅液胶溶液可通过将微粉末状二氧化硅溶解于水，或者水解醇盐/酚盐来进行配制， 也可调整二氧化硅液胶市售品的二氧化硅浓度来进行使用。(1-2)多孔性基质本实施方式的DDR型沸石膜生产方法中使用的多孔性基质，其形状无特别限定， 可根据用途使用任意形状。例如，适宜的例子可列举板状、筒状、蜂窝状，或者单块(* 7 U ^ )形状等。其中，由于可增大每单位体积的膜面积，同时减小每单位膜面积的密封部分面积，因此优选单块形状。此外，本实施方式中的“单块形状”是指形成有贯通中心轴方向的多个贯穿孔的柱状，例如可指与该中心轴方向正交的截面为藕状的样子。以下对多孔性基质为上述单块形状时(单块形状基质)进行说明，上述多孔性基质的形状并不限定于此。多孔性基质的生产方法无特别限定，可以采用已知的方法。例如，列举有对含有所定陶瓷原料的成形原料进行混炼，使用形成单块形状成形体的金属盖进行挤压成形，获得单块形状的成形体。之后，通过干燥、烧成得到单块形状的多孔性基材的方法。(1-3)水热合成将多孔性基质浸泡于含有DDR型沸石粉末的晶种形成用原料溶液，通过水热合成在多孔性基质表面上形成有DDR型沸石晶粒。通过水热合成在多孔性基质的表面上形成有DDR型沸石晶粒时，优选对多孔性基质的表面之中不形成DDR型沸石晶粒的部分使用 PTFE (聚四氟乙烯)封带等进行遮蔽，使得不会形成DDR型沸石晶粒。作为将多孔性基质浸泡于晶种形成用原料溶液中，水热合成DDR型沸石的方法举例有以下的方法。在装有晶种形成用原料溶液的耐压容器等中放入多孔性基质，在下述规定的温度下保持规定的时间进行水热合成，据此在多孔性基质表面上形成有DDR型沸石晶粒。在晶种形成工序中，水热合成时的温度条件优选为100 200°C，更优选为100 150°C。在不足100°C下进行水热合成时，很难形成DDR型沸石晶粒，超过200°C进行水热合成时，会形成 DOH型沸石等与DDR型沸石不同的晶体相。在多孔性基质的表面上形成的DDR型沸石晶粒的粒径优选在10 μ m以下。当大于 10 μ m时，获得的DDR型沸石膜的致密性会降低。在多孔性基质的表面上形成的DDR型沸石晶粒的粒径是通过电子显微镜测量的值。此外，在多孔性基质的表面上形成的DDR型沸石晶粒的质量优选为每多孔性基质表面的单位面积(m2)在200g/m2以下。当多于200g/m2 时，DDR的膜厚变厚，有透射量极端减少的可能性。根据在多孔性基质的表面上，通过水热合成形成有多个DDR型沸石晶粒，并将其作为晶种通过水热合成形成DDR型沸石膜的方法，可在复杂形状的多孔性基质表面上也形成均一的沸石晶粒，并将其作为晶种通过水热合成可均一地形成DDR型沸石膜。晶种形成工序可进行数次。此时，在进行数次晶种形成工序后，再进行膜形成工序。在进行多次晶种形成工序时，优选每一次(每次)均使用重新配制的晶种形成用原料溶液。(2)膜形成工序本实施方式的DDR型沸石膜的生产方法中，膜形成工序如下将表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基质浸泡于不含DDR型沸石粉末而含有1-三环癸胺、二氧化硅和水的膜形成用原料溶液中，进行水热合成，在多孔性基质的表面形成“DDR型沸石膜”。在多孔性基质的表面上形成的DDR型沸石膜是由在多孔性基质表面上形成的多个DDR型沸石晶粒通过水热合成生长为膜状所成。如上，在膜形成工序中，膜形成用原料溶液中含有1-三环癸胺、二氧化硅和水，不含DDR型沸石粉末。膜形成用原料溶液中含有DDR型沸石粉末的话，在进行水热合成，DDR型沸石晶粒于多孔性基质表面上生长为膜状时，原料溶液中的DDR型沸石粉末会产生附着， 该部分即成块，发生阻碍膜形成的问题。本实施方式的DDR型沸石膜的生产方法中，由于膜形成用原料溶液中不含DDR型沸石粉末，进而可以防止此种弊端。膜形成工序中的膜形成用原料溶液虽然含有1-三环癸胺、二氧化硅和水，不含 DDR型沸石粉末，但可混合乙二胺和其他添加剂。1-三环癸胺是形成DDR型沸石膜的结构导向剂。例如，使用微量铝酸钠作为添加剂，可将构成DDR型沸石膜的一部分Si替换为Al。 通过这样的置换，除了增加形成的DDR型沸石膜的分离功能，还能附加催化剂作用等。在配制膜形成用原料溶液时，1-三环癸胺与二氧化硅的比值(1-三环癸胺/ 二氧化硅(摩尔比))优选为0. 002 0. 5，进一步优选0. 002 0. 2。当小于0. 002时，作为结构导向剂的 1-三环癸胺不足，不易形成DDR型沸石，大于0. 5时，高价的1-三环癸胺的使用量增加，导致生产成本增加。水与二氧化硅的比值(水/ 二氧化硅(摩尔比))优选10 500，进一步优选10 200。当小于10时，二氧化硅浓度过高，很难形成DDR型沸石，大于500时，二氧化硅浓度过低，也很难形成DDR型沸石。膜形成用原料溶液中优选含有乙二胺。通过添加乙二胺来配制膜形成用原料溶液，可使1-三环癸胺更易溶解，能制造均一厚度的DDR型沸石膜。乙二胺与1-三环癸胺的比值(乙二胺/1-三环癸胺(摩尔比))优选4 35，进一步优选8 32。当小于4时，用于使1-三环癸胺易于溶解的量不充分，大于35时，反应不需要的乙二胺过量，增加生产成本。此外，优选预先将1-三环癸胺溶于乙二胺来配制1-三环癸胺溶液。将这样配制的1-三环癸胺溶液与含有二氧化硅的二氧化硅液胶溶液混合配制，用作膜形成用原料溶液，可更简便且完全地溶解1-三环癸胺，制造均一厚度的DDR型沸石膜。此外，二氧化硅液胶溶液可通过将微粉末状二氧化硅溶解于水，或者水解醇盐/酚盐来进行配制，也可调整二氧化硅液胶市售品的二氧化硅浓度来进行使用。作为将表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基质浸泡于膜形成用原料溶液中，水热合成DDR型沸石的方法举例有以下的方法。在装有膜形成用原料溶液的耐压容器等中放入表面具有DDR型沸石晶粒的多孔性基质，在下述规定的温度下保持规定的时间进行水热合成，据此在多孔性基质表面上形成DDR型沸石膜。在膜形成工序中，水热合成时的温度条件优选为100 200°C，更优选为 100 150°C。在不足100°C下进行水热合成时，很难形成DDR型沸石膜，超过200°C进行水热合成时，会形成DOH型沸石等与DDR型沸石不同的晶体相。在多孔性基质的表面上形成的DDR型沸石膜的厚度优选为0. 1 100 μ m。当薄于 0. 1 μ m时，DDR型沸石膜的强度会降低。当厚于100 μ m时，被处理流体透过获得的DDR型沸石膜时的透过速度会降低。DDR型沸石膜的膜厚为通过沿厚度方向切断的截面的电子显微镜照片，测定5个截面位置的膜厚的平均值。膜形成工序可进行多次。在进行多次膜形成工序时，优选每一次(每次)均使用重新配制的膜形成用原料溶液。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不被这些实施例所限定。(实施例1)(DDR型沸石粉末的制造)t艮据[M. J. den Exter, J. C. Jansen,H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 84,Ed. by J. Weitkamp et al. ,Elsevier (1994) 1159-1166]所记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石晶体粉末，将其粉碎。接着，将粉碎的DDR型沸石晶体粉末分散于水中后，除去粗的粒子，用作DDR型沸石粉末。DDR型沸石粉末(除去粗的粒子后的DDR型沸石晶体粉末)的平均粒径在1 μ m以下。(DDR型沸石晶粒的制造(配种))在氟树脂制的IOOml (毫升)广口瓶中加入10. 93g乙二胺(和光纯药工业公司制)后，加入1.719gl-三环癸胺(7 ^ F 'J ” f社制)(结构导向剂)，溶解1-三环癸胺至无沉淀。在另一容器中加入85. 0g30质量％的二氧化硅液胶)一吁、y )卞S、日产化学公司制)和124. 03g的离子交换水轻微搅拌后，将其倒入混合有乙二胺和1-三环癸胺的广口瓶中，强烈摇晃混合，配制混合溶液。之后，将装有混合溶液的广口瓶配置于摇动器中， 以500rpm摇晃混合1小时，然后倒入1000 μ L (微升)含有0. 337质量％ DDR型沸石粉末的DDR型沸石粉末分散液，再次于摇动器中以500rpm摇晃混合5分钟，作成晶种形成用原料溶液。然后如图1所示，在内容积为IOOml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内，配置形成有贯通中心轴方向的多个贯穿孔2的圆柱状单块形状(藕状)多孔性基质1，装入晶种原料溶液，于120°C下进行M小时的加热处理(水热合成)。加热处理后，进行水洗、 干燥，获得形成于多孔性基质表面上的多个DDR型沸石晶粒(晶种)。水热合成进行1次。 DDR型沸石晶粒没有在多孔性基质或不锈钢制耐压容器内成块黏着。此外，图1是本发明的 DDR型沸石膜生产方法的实施例中使用的多孔性基质1的模式显示立体图。使用的多孔性基质为底部直径30mm、长度(中心轴方向的长度)40mm的圆柱状，其形成有37根贯穿孔(与长度方向正交的截面形状为圆形，圆形的截面直径为3mm)。(DDR型沸石膜的制造(膜化))在氟树脂制的IOOml广口瓶中加入7. 35g乙二胺(和光纯药工业公司制)后，加入1. 156g 1-三环癸胺(7 ^ F 'J ” f社制)，溶解1-三环癸胺至无沉淀。在另一容器中加入98. Og 30质量％的二氧化硅液胶、卞)一吁” ”卞S、日产化学公司制)和116. 55g 的离子交换水轻微搅拌后，将其倒入混合有乙二胺和1-三环癸胺的广口瓶中，强烈摇晃混合，配制膜形成用原料溶液。另外，膜形成用原料溶液中没有添加DDR型沸石粉末。之后， 将装有膜形成用原料溶液的广口瓶设置于摇动器中，以500rpm摇晃混合1小时。在内容积 IOOml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中配置“表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基质”，倒入膜形成用原料溶液，于150°C下进行84小时(h)的加热处理(水热合成)。加热处理后，进行水洗、干燥，获得形成于多孔性基质表面的“DDR型沸石膜”。(除去结构导向剂)将形成有“DDR型沸石膜”的多孔性基质装入电炉内，于空气气氛中，500°C下加热 50小时(h)，燃烧除去DDR型沸石膜细孔内的1-三环癸胺，获得多孔性基质表面形成的DDR
型沸石膜。对于膜化工序后的“DDR型沸石膜”，使用以下方法进行“氦透过量测定”。进一步对除去结构导向剂后获得的DDR型沸石膜，使用以下方法进行“X射线衍射测定”和“气体透过试验”。所得的结果见表1。此外，在表1中的“粒子黏着” 一栏按以下情况填写制造 (膜化)DDR型沸石膜时(膜形成工序)，DDR型沸石晶粒于多孔性基质或不锈钢制耐压容器内成块并黏着的情况填“有”，没有黏着的情况填“无”。(氦(He)透过量测定)使进行膜化工序后的DDR型沸石膜的表面(与多孔性基质没有相接的那一面)与 He气进行接触，测定透过DDR型沸石膜气体的量。从测定时流出的He气的流量及其压力算出He透过量(L/(分· m2 · kPa)。其是从公式“He透过量=He流量/时间/膜面积/压力”中算出的值。(X射线衍射测定)对获得的除去结构导向剂后的DDR型沸石膜的晶体相进行X射线衍射测定，确认有形成DDR型沸石。对通过实施例1 18和比较例1、2的DDR型沸石膜生产方法获得的 DDR型沸石膜晶体相进行评价，仅检测出DDR型沸石和多孔性基质氧化铝的衍射峰。此外，X 射线衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”是指对应于化{61~皿^0皿1 Center for DiffractionData(ICDD)「Powder Diffraction File」所示的「Deca-dodecasil 3R」的 No. 38-651 或 No. 41-571所记载的衍射峰。通过它来确认实施例1 18和比较例1、2中DDR型沸石膜的形成。(观察微结构)通过电子显微镜观察“多孔性基质的表面形成的多个DDR型沸石晶粒”和除去结构导向剂后的“DDR型沸石膜”。电子显微镜使用日本电子公司制造的JSM-M10。(气体透过试验)使除去结构导向剂后的DDR型沸石膜表面(与多孔性基质不相接的那一面)与二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体(各气体的体积比为50 50，各气体的分压为 0. 3MPa)相接触，测定透过DDR型沸石膜表面的气体的量。表1中，(X)2的透过量记为"CO2 透过量”。再对透过DDR型沸石膜的气体进行回收，使用气相色谱分析进行成分分析。然后， 算出二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的透过量(X10_9摩尔/ (πι2 -Pa-s))和“二氧化碳/甲烷”的分离系数a。分离系数α是由公式“分离系数α =(透过CO2浓度/透过CH4浓度)/(供给CO2浓度/供给CH4浓度)”算出的值。表1中，分离系数α记载在“C02/CH4分离系数”一栏中。表1
权利要求
1.一种DDR型沸石膜的生产方法，具有晶种形成工序，将多孔性基质浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三环癸胺、二氧化硅和水的晶种形成用原料溶液中，进行水热合成，以使在所述多孔性基质表面形成多个 DDR型沸石晶粒，和膜形成工序，将所述表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基质浸泡于含有1-三环癸胺、二氧化硅和水而不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，进行水热合成，在所述多孔性基质的表面形成DDR型沸石膜。
2.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜的生产方法，其进行多次所述晶种形成工序，每次均使用重新配制的所述晶种形成用原料溶液。
3.根据权利要求1或2所述的DDR型沸石膜的生产方法，其进行多次所述膜形成工序， 每次均使用重新配制的所述膜形成用原料溶液。
4.根据权利要求1 3任意一项所述的DDR型沸石膜的生产方法，所述晶种形成工序中所使用的所述晶种形成用原料溶液以及所述膜形成工序中所使用的所述膜形成用原料溶液的双方均含有乙二胺。
5.根据权利要求1 4任意一项所述的DDR型沸石膜的生产方法，所述晶种形成工序中的水热合成以及所述膜形成工序中的水热合成在100 200°C下进行。
6.根据权利要求1 5任意一项所述的DDR型沸石膜的生产方法，其获得的DDR型沸石膜的厚度为0. 1 100 μ m。
7.—种DDR型沸石晶粒的生产方法，其将多孔性基质浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三环癸胺、二氧化硅和水的原料溶液中，进行水热合成，以使在所述多孔性基质的表面形成DDR型沸石晶粒。
全文摘要
一种DDR型沸石膜的生产方法，具有将多孔性基质浸泡于分散了DDR型沸石粉末的晶种形成用原料溶液中，进行水热合成，在多孔性基质表面形成多个DDR型沸石晶粒的晶种形成工序，和将表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基质浸泡于不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，进行水热合成，在多孔性基质的表面形成DDR型沸石膜的膜形成工序。提供一种能制造致密DDR型沸石膜，且能防止合成用容器损伤的DDR型沸石膜的生产方法。
文档编号B01D69/10GK102333727SQ201080009728
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月15日 优先权日2009年3月6日
发明者新野真纪子, 谷岛健二 申请人:日本碍子株式会社