专利名称：利用固体催化剂一锅法制备氨基甲酸酯的制作方法
技术领域：
本申请涉及通过硝基化合物和有机碳酸酯在氢气和多相催化剂的存在下反应制备氨基甲酸酯的方法。
背景技术：
有机氨基甲酸酯是被广泛应用于包括药物制备和农业化合物(杀虫剂和除草剂) 生产的很多领域的化合物。尤其相关的是使用氨基甲酸酯作为异氰酸酯的合成中的前体， 该异氰酸酯可以用作聚氨酯的合成中的单体。合成聚氨酯的工业方法之一是基于通过胺和光气反应获得异氰酸酯。光气的毒性决定了强烈需要找到这种反应试剂的替代物用于异氰酸酯的制备。出于这种考虑，由胺合成异氰酸酯的一种可能的替代途径包括使用氨基甲酸酯作为中间体。氨基甲酸酯的制备可以通过有机碳酸酯和胺(P200802101)的反应来进行而不需要使用光气。然而，碳酸二烷基酯能以两种不同的方式和胺反应。通过形成氨基甲酸酯或通过形成N-烷基化产物。第二种反应方式和第一种竞争，并且当目的是选择性合成氨基甲酸酯时第二种反应是不期望发生的(方案1)。
权利要求
1.用于在单个反应器中制备氨基甲酸酯的“一锅”方法，其特征在于该方法包括在至少以下物质之间的反应-硝基化合物，-具有结构式(OR) (OR，)C = 0的有机碳酸酯，-选自氢气、包含氢气和氢气前体化合物的气体混合物的气体，-包含至少一种金属氧化物的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该金属氧化物选自CeO2,ZrO2, La2O3, TiO2, Y2O3 及其组合。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该金属氧化物是Ce02。
4.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于包括该催化剂的金属氧化物的粒度为 l_50nmo
5.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该催化剂进一步包括至少一种第8，9， 10，11族和其组合的元素。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于该元素选自Fe,Au，Pt，Pd，Cu，Ag，Co, Rh, Ir及其组合。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于该元素是金。
8.根据权利要求5-7中任意一项的方法，其特征在于该元素的百分含量在 0. 01-10wt%之间。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于该元素的百分含量在0.l-6wt%之间。
10.根据权利要求5-9中任意一项的方法，其特征在于该元素的粒度在1到20nm之间。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述元素的粒度在2到IOnm之间。
12.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该方法是在20-250°C的温度下进行。
13.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该方法在1-20巴的压力下进行。
14.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该催化剂进一步包括碱金属或碱土金jM ο
15.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于R和R’选自取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代的芳基和未取代的芳基。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于该碳酸酯是碳酸二甲酯。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于该碳酸酯是碳酸二乙酯。
18.根据权利要求15的方法，其特征在于该碳酸酯选自得自乙二醇、丙二醇或甘油的碳酸酯。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于R和R’是氟化的烷基基团。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于该碳酸酯选自双(2-氟乙基)碳酸酯，双 (3-氟丙基)碳酸酯，双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯，双(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯，双 (1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯，双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯，双(2,2,3,3,3,-五氟丙基)碳酸酯，双(1-氟-2-丁基)碳酸酯，双(2-氟-1-丁基)碳酸酯，双(1-氟-2-甲基-2-丙基)碳酸酯，双(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯，双(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己基)碳酸酯，双(全氟辛基)碳酸酯，双(1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙基)碳酸酯。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于该碳酸酯是双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
22.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该硝基芳族化合物是结构式R(NO2)n的硝基化合物，其中R选自取代的或未取代的具有1到20个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6到15个碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7到15个碳原子的芳基烷基，取代的或未取代的具有2到20个碳原子的烯基，取代的或未取代的具有2到20个碳原子的炔基，取代的或未取代的具有3到20个碳原子的环烷基，取代的或未取代的具有4到20个碳原子的环烯基和取代的或未取代的具有5到20个碳原子的环炔基；并且η是1，2，3，4，5或 6。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于该硝基化合物是芳族硝基化合物。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于该硝基化合物选自硝基苯，硝基甲苯，2，4_二硝基甲苯，1，3_ 二硝基苯，双(硝基苯基)甲烷。
25.根据权利要求22的方法，其特征在于该硝基化合物是脂族化合物，其中该脂肪链含有1到20个碳。
26.根据权利要求25的方法，其中该脂族硝基化合物选自硝基甲烷，硝基乙烷，硝基乙烯，1，4_ 二硝基丁烷，1,6- 二硝基己烷，1,8- 二硝基辛烷，1，10- 二硝基十二烷和1，12- 二硝基癸烷。
27.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该方法进一步包括将所得到的该氨基甲酸酯转化为相应的异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及在单个反应器(一锅)中使用固体催化剂制备氨基甲酸酯，包括在至少一种硝基化合物、结构式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，选自氢气和包含氢气与氢气前体化合物的气体混合物的气体，以及具有至少一种金属氧化物并且也可以含有选自元素周期表中第8，9，10和11族的元素的催化剂之间的反应。所得到的碳酸酯可以转变为其相应的异氰酸酯。
文档编号B01J23/00GK102369183SQ201080011577
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月9日 优先权日2009年3月10日
发明者A·科尔马卡诺斯, H·加西亚戈梅斯, R·华雷斯马林 申请人:巴伦西亚理工大学, 康斯乔最高科学研究公司