专利名称：在工业设备中对含有氨气和氮氧化物的废气流的组合废气处理的制作方法
在工业设备中对含有氨气和氮氧化物的废气流的组合废气
处理本发明涉及在工业设备中用于组合地清除含氨气和氮氧化物的废气流的方法及其应用，其是根据在850°C至1100°C温度范围内的选择性的非催化还原或者根据在150°C 至550°C温度范围内的选择性的催化还原。此外，氨气和氮氧化物(NOx)的转化通过存在于工业设备中的两个或多个废气流的预先混合来实现，其中，混合物的温度和氨气以及氮气的必需分解率对于选择性的非催化还原或选择性的催化还原是决定性的。因此，在此新方法中，两个本来就存在于过程废气中的有害物(氨气和氮氧化物)互相作为反应物，以使彼此有效分解。这相比于分别去除各个废气流降低了成本。在某些产业中，例如化肥的生产，在不同方法环节中都会产生废气流，该废气流中承载有氨气或氮氧化物，废气流带来了关于环境以及气味方面的负担，这些负担带来此类联系，即在废气流被排放到环境空气之前必须将其去除。在此例如涉及到尿素合成设备 (Hamstoffsyntheseanlage)中的低压吸收器的废气流。此类废气流在某种程度上是有问题的，因为其废气排出值远在推荐浓度之上，该推荐浓度在空气清洁技术指南上由2002版的联邦有害物质法的第一普通行政法规所提出。此外，例如对氨气要求的值是50mg/Nm3。在废气中部分地含有低级烃，例如属于强温室效应气体的甲烷。从废气中去除氨气在专利文献公知的方法中是借助添加硫酸或硝酸实现的。该方法还被称为“酸洗”，例如在US 3，607，022中实施的那样。氨气将通过化学吸附从废气流中去除，并且在酸洗溶剂中转化为相应的铵盐。使用硝酸的话将生成硝酸铵，而使用硫酸的话将生成硫酸铵。由此，酸洗就要求很高的器材及物流成本，因为除了复杂的洗气机外还必须购买和安置相应量的酸。此外，含有铵盐的溶液形成废液流，该废液流不能不做进一步处理就被排放到废水系统中。因此，此处必须还要完成一次清洗，或者必须还有用于清洁所得盐溶液的溶液。此外，在背景技术中属于用于去除废气流中氨气的还有在火炬(Fackeln)中燃烧。然而在此，为了保证最小燃烧值，根据氨气和其他可燃污物的浓度需要大量的支持气体 (MUtzgas)，这将提高设备二氧化碳的排放量。此外，氨气在火炬中燃烧还会生成氮氧化物，该氮氧化物如前所述在它这方面属于对环境有害的物质，并且应该避免生成这种有害物。此外还有如下提示在欧洲，开放式的火炬缺少可能的排放测量，从官方的角度看来，连续的运行是有问题的。另一个在专利文献中提到的用于清洁含氨气的废气流的方法是选择性氧化，例如在DE 695 30 024 T2和EP 0 514 729 Bl中所描述的那样，在专门的催化剂帮助下实施。 然而，在高浓度情况下，由于释放的热量要保证足够的冷却，这就提高了在器材上的成本。 这样一来，此方法主要适用于由较低量的氨气污染的流体。在专利DE 4314896A1中描述了通过有目的的输入氮氧化物来分解氨气。所需氮氧化物通过单独的源(例如柴油发动机)或通过氨气的部分氧化而得到。在使用催化剂的情况下氨气与氮氧化物实际上根据下列总反应式反应(1) 4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20
(2) 6N02+8NH3 — 7N2+12H20在该专利中废气的实施温度下，必须使用催化剂用以提高反应速率。除了较高的投入花费以外，使用催化剂的危险还有废气与固体污物(例如灰烬)一起将其堵塞或进而使其不能活化。此外，为了清洁含氨气废气，就需要人工的氮氧化物源。类似的清洁过程在EP 1350552B1中实施。第一步，氨气在热力学的后燃设备中燃烧，其中一定会生成氮氧化物。而该发明特征在于，氨气的不完全燃烧，并且未燃烧的氨气部分由此在随后步骤中被用于借助选择性的催化还原分解氮氧化物。在该方法中有着高成本的调节。为分解废气中氨气的另一种选择是例如活性炭或沸石(Zeolithen)的吸附，如在 US 6，261, 345B1中公知的那样。该方法的缺点是其不稳定的运行，这提高了设备上的成本。根据US 5，230，877用比如水或乙二醇的溶剂对氨气进行物理吸附同样属于背景技术。而此处废气可达到的清洁程度很大程度上依赖于清洗的运行条件，如温度和压力。有利的是高压和低温，而这就导致额外的投入和运转费用。氮氧化物能够在化石能源的燃烧中形成，或者在硝酸产物中出现。氮氧化物对健康和环境都是有害的，并且例如会引起酸雨、烟雾和形成臭氧等现象，因此对此类物质存在法定的排放极值。对于天然气驱动的锅炉而言，该极值在空气清洁技术指南上由2002版的联邦有害物质法的第一普通行政法规所提出，目前是150mg/Nm3。为减少氮氧化物最直接的作法是相应地限制发生源。所以能够在锅炉中例如使用特殊的缺少氮氧化物的燃烧器和/或燃烧也相应的匹配，这包括空气的预热以及废气回流。此处的问题在于，该过程的边界条件可能与这些调适相对立，并且从经济的角度来看， 这些措施而且可能相当昂贵。为了从废气中去除氮氧化物，选择性的非催化还原(SNCR)和选择性的催化还原 (SCR)尤其被广泛地推广。氨气和氮氧化物在此以气相(SNCR)或在催化剂表面(SCR)上主要根据已经介绍过的总反应式⑴和⑵来进行反应。选择性的非催化还原(SNCR)在850°C至1100°C的温度下进行。在此，通常用含水氨气或尿素溶液作为还原剂。为了达到必要的反应速率，温度必须大于900°C。当温度大于 1000°C时，本方法带来由氨气生成更多氮氧化物的问题，该问题按下述总方程进行(3) 4NH3+502 — 4N0+6H20与此相反的，选择性的催化还原在150°C至550°C的温度下进行，形成氮氧化物的危险相比于前归于(einstufen)降低。而该方法的条件是使用催化剂。所述催化剂实际上由重金属氧化物、沸石、活性炭和氧化铁-氧化铬(Eisenoxid-Chromoxiden)组成。SNCR和SCR还能够互相组合，以利用两个方法(低氮氧化物排放和低催化剂量) 的优点(例如根据DE 690 06 367 T2)。这里需要注意的是，废气有两个过程各自需要的温度。此外，CNCR和SCR的主要应用领域是发电厂和垃圾焚烧废气的脱氮，以及硝酸设备中废气的清洁。一段时间以来，SCR方法还应用于降低汽车尾气的氮氧化物。在氨气/尿素设备中，SNCR和SCR的使用至今还不是现有技术。由现有技术可知，含有氨气和氮氧化物的废气流能够按照上述方法彼此分离地处理和净化。这在设备技术上来讲是昂贵的，而且成本格外高。
本发明的任务在于提供可供使用的过程，该过程允许工业设备的两个独立废气流，其中一个含有氨气而另一个含有氮氧化物，以组合方式同时减少氨气或氮氧化物，即使得一个或两个有害物符合法定的排放极值。新的过程应该可集成在现有工业设备上，并且应该不会再存在有前面所描述的分离的废气处理的问题。这将通过使用这样一种方法来实现，即为了在组合的氨气-尿素合成设备中组合地清除不仅在一个或多个含氨气的废气流中的氨气而且清除在一个或多个还额外地含氮氧化物的废气流中的氮氧化物，在850°C至1100°C温度范围内的选择性的非催化还原之后实现达到80%的氮氧化物分解率，或者在150°C至550°C温度范围内的选择性的催化还原之后实现达到99 %的氮氧化物分解率，其中，氨气和氮氧化物相互反应并转化生成氮气和水，其中，来自低压吸收器和/或尿素合成装配件的大气吸收器中待处理的含氨气的废气流与来自组合的氨气-尿素合成设备的氨气合成装配件(Ammoniaksyntheseanlagenteil) 的一段转化炉(Primarreformer )的烟气道中待处理的含氮氧化物的废气流混合，并依赖于混合物的温度和依赖于氮氧化物的目标分解率进行选择性的非催化还原或者选择性的催化还原，其中混合的废气流中不仅氨气而且还有氮氧化物在相同的方法步骤中同时分解。在所描述的含氨气的废气流中，该废气流与含氮氧化物的废气流混合，所述含氨气的废气流能够额外包含有低级烷烃和/或氢气和/或氧气。在本方法有益的设计方案中，在待混合的废气流中设置氨气浓度与氮氧化物浓度之比高于化学计量，使得在向氮气和水的转化中没有附加的其他组分。本发明的设计方案的另一种可能性是，在含氨气的废气流与含氮氧化物的废气流的混合物中额外注入还原剂(Reduktionsmittel)，该还原剂选自由氨气、氨水和尿素溶液组成的组。在本发明的另一个设计方案中，首先实施选择性的非催化还原，接着实施选择性的催化还原。优选地，用于选择性的催化还原的催化剂选自由金属氧化物(例如二氧化钛、五氧化二钒)、活性炭、氧化铁-氧化铬和沸石组成的组。该催化剂能够作为全催化剂或在 SiO2、铝硅酸盐或Al2O3基体上的载体催化剂来实施。可能的实施方式包括填料、流化床和优选为整块的或蜂窝状的结构。按目的的，要求权利保护的方法适合于氨气含量在30至50000mg/Nm3和氮氧化物含量在75至1500mg/Nm3的废气。接下来，将结合三幅附图进一步阐明本发明的一些实施方式的变化，对此
图1 该过程的概括方法示意图，其中，示出了用于组合地同时清除两个分离的废气流中的氨气和氮氧化物的选择性的非催化还原。图2 本发明的实施方式，其中，概括示出了用于组合地同时清除两个分离的废气流中的氨气和氮氧化物的选择性的催化还原。图3 在氨气-尿素设备组合中，基于非选择性的催化还原的、组合地同时清洁废气的原理视图。在图1中，含氨气的废气1与含氮氧化物的废气2在850°C至1100°C的温度下混合。在此，在一个合适的设备5中进行氨气与氮氧化物之间向氮气和水的气相反应，该氮气和水能够通过气流3排放到环境中。在此，额外包含在含有氨气的废气1中的烃，例如甲烷，在热力学上转化为二氧化碳和水。以此方法，氮氧化物的分解率能够达到80%。在此， 氨气和氮氧化物的反应在无催化情况下进行，并被称为选择性的非催化反应。如前所述，根据现有技术的方法的目标仅在于氮氧化物的还原。如图2所示，在另一种方法变化中，含有氨气的废气1与含有氮氧化物的废气2被引导通过合适的催化剂材料6，该催化剂材料集成在合适的设备中，其中，同样生成氮气和水。在此，生成的气流也能够重新排放到环境中。该反应在150°C至550°C的温度范围进行。在此，氨气与氮氧化物的反应在催化条件下进行，并被称为选择性的催化还原。与选择性的非催化还原相比，该方法的有益之处在于降低了在其中实现转化的温度范围，因为在这里由待分解的氨气生成氮氧化物的危险性较低。借助此方法，氮氧化物的分解率能够达到99%。这里，本技术最初的目的也仅仅是还原氮氧化物。—旦氮氧化物相对于氨气以高于化学计量的量存在，不仅图1中所描述的选择性的非催化还原而且图2中所描述的选择性的催化还原都能够附加地配有氨气、氨水或尿素溶液4的注入。这实现了氮氧化物浓度的进一步降低，小于可能在已引入的废气中含有的
氨气量。当氮氧化物低于化学计量的量时，在待处理的废气中由选择性的非催化还原或选择性的催化还原所得到的氨气和氮氧化物的浓度，必须根据所要达到的极值来检测。当氨气远高于化学计量的量将导致过量的氨气溢出时，那么部分含有氨气的废气必须应用其他方法，例如酸洗单独处理。随后，本发明将根据实施例来介绍，并且在图3中图示说明。在此出发点是含氨气的废气流18和19从尿素合成设备的低压吸收器16和大气吸收器15中提取。在此，大气吸收器15的待清洁的气流13从尿素合成设备中的用于蒸发的单元里出来，与之相对的，待清洁的气流14来自尿素设备的合成单元。清洗溶液21或22被给送到两个吸收器中。然而在此过程中被清洗的废气流18和19还具有质量浓度在0. 和5%之间的氨气。此外， 甲烷和氢气的含量尤其在低压吸收器16的含有氨气的废气流19中被探测到。含有氮氧化物的废气流是从氨气设备的一段转化炉7中出来的烟气23，氨气设备几乎毫无例外地连接在尿素设备之前。烟气23通过天然气/空气混合物9借助燃烧器10 在一段转化炉7中的燃烧产生，所述一段转化炉用于由天然气流8生成合成气lla、llb、 IlcUld0氮氧化物浓度一般接近至今为止常用的极值150mg/Nm3。烟气23通过烟气道12 离开一段转化炉7，在该烟气道中，大部分夹带的热能通过换热器M被回收。为了实施选择性的非催化还原，首先混合单个气流18和19。由于不同的压力水平，此处能够使用喷射器17。接下来，含氨气的废气流20与含氮氧化物的废气23的混合物被送至烟气道12的起始处。这里具有合适于该方法的大约1000°C的温度。在烟气道的起始处，氮氧化物主要以NO( >85%)的形式存在，其中NO2的含量随着烟气道12的延伸而增大。出于该原因，在选择性的非催化还原中主要的NO根据上述总反应式(1)来转化。生成的废气流25能够接下来被排放到环境中。由于以<2t/h的范围内运动的小的含氨气的气流18、19，以及处于> 300^1!的范围中的大烟气流23，氮氧化物出现高于化学计量，使得氨气在气流理想混合情况下能够几乎完全转化。对于氮氧化物而言，浓度的减少可能在5-15%的百分比范围内。氮氧化物更高程度的减少只可能通过进一步添加还原剂，如氨气，以及通过增加使用选择性的催化还原来实现。在废气流19中夹带的氢气和甲烷含量在较高温度下同样被转化。由此得到的温度升高较有限大约是2-3°C，并且由此不会给该过程带来显著的影响。 本发明有益之处在于 -在现有工业设备中，易于集成的过程。 -应用已经建立好的方法。
-不再需要传统的借助酸或火炬的废气流处理方法。
-废除了例如在酸洗时使用的昂贵的废水处理或废水清洁，这将关系到节约成本。 -不再有对含氨气和含氮氧化物的废气流进行的分离的废气处理，这使得该设备更经济实惠。
-节省了氮氧化物所必需的还原剂。附图标记表
1含氨气的废气
2含氮氧化物的废&
3气流
4氨气、氨水或尿素
5设备
6催化剂材料
7一段转化炉
8天然气
9天然气-空气-界
10燃烧器
11a、b、:、d合成气
12烟气道
13待清洁的气流
14待清洁的气流
15大气吸收器
16低压吸收器
17喷射器
18含氨气的废气流
19含氨气的废气流
20含氨气的废气流的混合物
21清洗 容液
22清洗 容液
23烟气
24换热器
25被清洁过的气流
权利要求
1.在组合的氨气-尿素合成设备中组合地清除不仅在一个或多个含氨气的废气流中的氨气而且清除在一个或多个还额外地含氮氧化物的废气流中的氮氧化物的方法，在 850°C至1100°C温度范围内的选择性的非催化还原之后实现达到80%的氮氧化物的分解率，或者在150°C至550°C温度范围内的选择性的催化还原之后实现达到99%的氮氧化物的分解率，其中氨气和氮氧化物相互反应，并转化生成氮气和水，其特征在于，来自低压吸收器和/或尿素合成装配件的大气吸收器中待处理的含氨气的废气流与来自组合的氨气-尿素合成设备的氨气合成装配件的一段转化炉的烟气道中待处理的含氮氧化物的废气流混合，并依赖于混合物的温度和依赖于氮氧化物的目标分解率进行选择性的非催化还原或者选择性的催化还原，其中混合的废气流中不仅氨气而且还有氮氧化物在相同的方法步骤中同时分解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与所述含氮氧化物的废气流混合的所述含氨气的废气流额外地包含有低级烷烃和/或氢气和/或氧气。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，在待混合的废气流中，设置氨气浓度与氮氧化物浓度之比高于化学计量，使得在向氮气和水的转化中不会伴有其他组分。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，在所述含氨气的废气流与含氮氧化物的废气流的混合物中额外地注入还原剂，所述还原剂选自由尿素溶液、氨气和氨水组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，首先实施选择性的非催化还原，接着实施选择性的催化还原。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，为所述选择性的催化还原使用催化剂，所述催化剂优选地选自由重金属氧化物、活性炭、氧化铁-氧化铬和沸石组成的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，催化剂是填料或流化床，并且优选地包含整块的和/或蜂窝状的结构。
8.应用前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法适用于氨气含量在30 至50000mg/Nm3的废气。
9.应用前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法适用于氮氧化物含量在75至1500mg/Nm3的废气。
全文摘要
在组合的氨气-尿素合成设备中组合地清除不仅在一个或多个含氨气的废气流中的氨气而且清除在一个或多个还额外地含氮氧化物的废气流中的氮氧化物的方法，在850℃至1100℃温度范围内的选择性的非催化还原之后实现达到80％的氮氧化物的分解率，或者在150℃至550℃温度范围内的选择性的催化还原之后实现达到99％的氮氧化物的分解率，其中氨气和氮氧化物相互反应，并转化生成氮气和水，其特征在于，来自低压吸收器和/或尿素合成装配件的大气吸收器中待处理的含氨气的废气流与来自组合的氨气-尿素合成设备的氨气合成装配件的一段转化炉的烟气道中待处理的含氮氧化物的废气流混合，并依赖于混合物的温度和依赖于氮氧化物的目标分解率进行选择性的非催化还原或者选择性的催化还原，其中混合的废气流中不仅氨气而且还有氮氧化物在相同的方法步骤中同时分解。
文档编号B01D53/56GK102355934SQ201080012257
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月20日
发明者J·约翰宁, 伊沃·缪勒 申请人:犹德有限公司