专利名称：从拜耳溶液中除去有机杂质的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理溶液(liquor或solution)的方法。更具体地，本发明涉及处理拜耳法中使用的溶液的方法。另一方面，本发明还涉及用于处理拜耳溶液的湿式氧化催化剂。
背景技术：
拜耳法是用于从铝土矿中提取氧化铝的公知的方法。在拜耳法中，在高温高压下将铝土矿与强碱溶液混合。这会使铝土矿中的氧化铝溶解，进入溶液中。该方法称为消化或提取。随后将铝土矿中不溶性残渣从装载液(通常称为“母液”)中分离。不溶性杂质，称为“赤泥”，通常放置在赤泥池或填埋场进行处理。随后母液进入沉淀或分解阶段。在该阶段，用氢氧化铝晶种对母液进行接种，然后母液和晶种通过多个沉淀容器冷却。溶液的冷却会引起氢氧化铝的沉淀和增长，在沉淀阶段的最后回收氢氧化铝。沉淀阶段回收的强碱溶液(通常称废液)再循环至消化阶段。接着将氢氧化铝颗粒送入煅烧阶段，在该阶段将其煅烧成氧化铝。自18世纪晚期拜耳法已被工业化，现在用其生产的氧化铝，每年数以百万吨计。作为拜耳法进料原料使用的铝土矿中常含有有机材料，如树叶、树枝和腐殖质。在拜耳法消化阶段，这些有机材料往往进入溶液中，从而导致拜耳溶液中含有溶解的有机材料。如果不对这些溶解的有机材料进行处理，它们会聚集在拜耳溶液中，其浓度会随时间增加。拜耳溶液中溶解的有机原料的存在会使拜耳法沉淀阶段产生困难。因此，人们希望去除拜耳溶液中的这些成分。为去除拜耳溶液中的有机成分，先前进行了大量尝试。一种方法涉及溶液的燃烧， 其中在高温下处理溶液的侧流，以降解有机成分。由于溶液燃烧的高建造成本和操作成本， 其使用迄今限用于拜耳溶液的侧流。已经使用湿式氧化法对拜耳溶液的处理进行一些努力。湿式氧化法涉及在高温高压下，如温度180-315°C，压力Ι-lOMPa，在空气或氧气存在下处理溶液，从而使有机成分氧化。为了提高湿式氧化法的速率，通常会使用湿式氧化催化剂。转让给住友融合铝业股份有限公司(Sumitomo Aluminium Smelting Company, Limited)的美国专利4215094，描述了处理拜耳溶液的湿式氧化法，湿式氧化法是在铜离子作为催化剂存在下发生的。该方法中，作为催化剂的铜离子以溶解的离子的形式存在。在湿式氧化法步骤之后，将可使铜离子沉淀出的沉淀剂，如硫化纳，加入溶液中，从而使铜沉淀出来。这增加了该方法的资金成本和操作成本。人们还认为通过过滤很难将沉淀的硫化铜分离出。转让给美国铝业股份公司(Vereinigte Aluminium- Werke AG)的美国专利 4668486描述了用于处理拜耳溶液的湿式氧化法。在该湿式氧化法中，用铜离子作催化剂。 铜离子与伯姆石(氧化铝的一种)共沉淀，将沉淀的铜/勃姆石从拜耳溶液中分离出。这种沉淀材料接着再循环至湿式氧化法中，其中所述沉淀物再次溶解以释放具有催化能力的铜子。澳大利亚美铝公司(Alcoa of Australia Ltd)的澳大利亚专利申请200017606， 描述了用于拜耳溶液的湿式氧化法的催化剂。该催化剂包括混合的铜-锰氧化物。该催化剂可被支持在氧化铝底物上。本发明的发明者进行的测试工作表明这些物质浸到拜耳溶液中，催化剂会失去其活性金属。因此，仍需要提供处理拜耳溶液的方法，以减少包含在其中的有机成分，同时避免上述缺点。在整个说明书中，术语“包括”及其语法等同词应采取有包含的含义，除非上下文另有所指。在澳大利亚或其他地区，申请人不承认说明书中所提到的现有技术构成公知常识的一部分。
发明内容
一方面，本发明提供通过湿式氧化法处理拜耳溶液，以氧化拜耳溶液中的有机成分的方法，其特征在于，该湿式氧化法是在含有混合Ce/Mn氧化物的催化剂存在下进行的。优选地，催化剂具有均勻分布的Ce原子和Mn原子。催化剂可具有的Mn:Ce的摩尔比为1:99- 99:1，优选10:1_1 10，更优选 3:1-1:3。据认为特别适合的催化剂中Mn:Ce比为0. 50. 5-0. 80. 2，更适合的比为 0. 6:0. 4-0. 75:0. 25。在一些实施例中，该催化剂可包括一种或多种钼族金属。这些金属可选自钼、钯、 钌和铑。当催化剂中含有钼族金属，该钼族金属的含量可占Ce/Mn氧化物质量的10%。在一些实施例中，催化剂可具有纳米尺寸晶粒。例如，催化剂平均晶粒尺寸为 lOOnm，或平均晶粒尺寸为50nm，或平均晶粒尺寸为20nm，或平均晶粒尺寸为l-lOnm，或平均晶粒尺寸为2-5nm。催化剂可以Ce/Mn氧化物颗粒形式提供，在另一些实施例中，催化剂可支持在惰性载体上。如果使用惰性载体，人们希望该惰性载体在拜耳溶液中不溶解。这种载体氧化物，可以是但不局限于Ti、！^和Ce的氧化物。在一个实施例中，可使用我们美国专利6，752，979描述的方法制备该催化剂，该专利的全部内容通过交叉参考引入此处。根据我们美国专利6，752，979中的方法，溶液中含有所需比例的铈离子和锰离子，并向其中加入表面活性剂以形成胶束溶液。接着加热该胶束溶液形成具有纳米尺寸晶粒的Ce/Mn氧化物。在其他实施例中，用生产金属氧化物粉末的方法制备催化剂，其中通过混合表面活性剂与含有金属盐的水溶液来形成金属氧化物沉淀或金属氧化物凝胶。选择表面活性剂和盐的类型，以便混合时形成金属氧化物沉淀或凝胶。将金属氧化物沉淀或金属氧化物凝胶从剩余的混合物中分离出，然后进行加热处理以获得金属氧化物粉末。美国专利 6，139，816 (Liu等)描述了该方法，其全部内容通过交叉参考引入此处。在另一个实施例中，可通过混合含有金属阳离子的溶液与亲水性聚合物，形成亲水性聚合物凝胶来制备该催化剂。然后加热该亲水性聚合物凝胶以去除水和有机物，剩下纳米尺寸的金属氧化物粉末。美国专利5，698，483 (Ong等)描述了该方法，其全部内容通过交叉参考引入此处。在另一个实施例中，可通过在有机溶剂存在下水解金属卤化物生产具有约20nm 或更小的直径的金属氧化物的细颗粒的方法来制备催化剂，如美国专利6，328，947 (Monden 等)中所描述的，该专利的全部内容通过交叉参考引入此处。在Monden等中，通过在有机溶液中水解金属卤化物形成金属氧化物。接着从母液(例如，经过滤、离心等)中分离金属氧化物沉淀，然后进行清洗和干燥。在另一个实施例中，可通过美国专利5，879，715 (Higgins等)和美国专利 5, 770, 172 (Linehan等)中描述的方法来制备所述催化剂，上述专利的全部内容通过交叉参考引入此处。这些美国专利描述了利用微乳法生产纳米-颗粒的方法。在这些方法中， 形成微乳，金属氧化物沉淀在微乳胶束中，从而金属氧化物颗粒的尺寸被限制至接近液滴的尺寸。Higgins等，制备了两种油包水型乳液，一种水滴中有溶解的金属盐，另一种水滴中有反应物。混合两种微乳液，当含反应物的水滴与含金属溶液的水滴接触时，会产生金属氧化物的沉淀。Linehan等，通过在水滴中溶解金属盐形成油包水型微乳液。接着向体系中加入反应物，例如，通过吹入气态反应物，从而在水滴中形成金属氧化物沉淀。在另一个实施例中，可通过美国专利5，788，950 (Imamura等)描述的方法制备催化剂，其专利的全部内容通过交叉参考引入此处。这篇美国专利描述了利用溶液吸附性树脂凝胶合成复杂的金属氧化物粉末的方法。Imamura等，用含有至少两种溶解的金属的溶液与液体吸附性树脂接触，从而在溶液结合后，在溶液吸附性树脂中至少存在两种金属。液体吸附性树脂允许膨胀和凝胶。通过改变膨胀凝胶的PH值或温度中的至少之一，来形成前驱体材料。该前驱体材料经热解和煅烧，形成混合的金属氧化物粉末。在另一个实施例中，可通过德国专利文件DE 19852547描述的方法制备催化剂， 该专利的全部内容通过交叉参考引入此处。该专利描述了在水溶性稳定剂存在下，用水基处理金属盐水溶液以生成沉淀(冷凝物)来制备金属氧化物粉末的方法。在另一个实施例中，可通过美国专利申请2005/0008777 (McCleskey等)描述的方法制备催化剂，其全部内容通过交叉参考引入此处。该美国专利申请描述了金属氧化物薄膜的形成方法。该方法包括制备含有一种或多种金属前驱体和可溶性聚合物的溶液，该可溶性聚合物对所述一种或多种金属前驱体具有粘合性能。涂层操作完成后，在高温下加热生成的涂层，以生成金属氧化物薄膜。在一些实施例中，催化剂可具有尺寸范围为5-250nm的孔隙。这些孔隙可通过以下方式形成，如，通过向有益于催化剂的混合物中加入孔隙形成剂，接着从催化剂中去除孔隙形成剂。可在加热阶段，从催化剂中烧掉孔隙形成剂。或者，也可通过清洗或溶解从催化剂中去除孔隙形成剂。湿式氧化法处理步骤可在拜耳法的任何阶段进行。但是，人们希望，湿式氧化法步骤用于处理来自沉淀步骤的废液，因为这可最大限度降低处理溶液的量。还要理解，可从拜耳法中去除的侧流，可以使用本发明的湿式氧化法处理，经处理的液体重新返回至拜耳法中。所述湿式氧化法处理步骤可在本领域技术人员熟知的适合拜耳溶液的湿式氧化法的任何条件下进行。例如，湿式氧化法可在温度200-315°C，压力I-IOMI^a下进行。但是，
6要理解湿式氧化法处理步骤并不仅限制在这些特定的处理参数中。另一方面，本发明提供用于拜耳溶液湿式氧化法处理的湿式氧化催化剂，该湿式氧化催化剂中含有混合的Ce/Mn氧化物材料。
具体实施例方式实施例1
名义化学式为Mna62CeOa38的复杂金属氧化物的，按如下方法制备。通过将60mls水、153. IOg硝酸锰溶液(15. 38w% Mn)和115. 80g六水合硝酸铈混合制备含有所有所需元素的溶液。接着向溶液中加入16g炭黑，并用高速搅拌器混合。向生成的混合物中加入70g 阴离子表面活性剂，再次用高速搅拌器混合。在空气中将最终的混合物缓慢加热至650°C，并在该温度保持0. 5小时。实施例2
名义化学式为Mna62Cea38的复杂金属氧化物的，按如下方法制备。通过将60mls水、153. IOg硝酸锰溶液(15. 38w% Mn)和115. 80g六水合硝酸铈混合制备含有所有所需元素的溶液。接着向其中加入40g钌溶液(1.5w% Ru)，使最终化合物中钌的质量百分数接近0. 72w%。接着向溶液中加入16g炭黑，并用高速搅拌器混合。向生成的混合物中加入70g 阴离子表面活性剂，再次用高速搅拌器混合。在空气中将最终的混合物缓慢加热至650°C，并在该温度保持0. 5小时。实施例3
名义化学式为Mna62Cea38的复杂金属氧化物，按如下方法制备。通过将60mls水、153. IOg硝酸锰溶液(15. 38w% Mn)和115. 80g六水合硝酸铈混合制备含有所有所需元素的溶液。第二溶液含有15g碳酸钠溶解于50g水中和30g硝酸。 将两种溶液混合，并向生成的混合物中加入70g阴离子表面活性剂，并用高速搅拌器混合。在空气中将最终的混合物缓慢加热至650°C，并在该温度保持0. 5小时。实施例4
名义化学式为Mna79Cea21的复杂金属氧化物，按如下方法制备。通过将60mls水、107. 17g硝酸锰溶液(15. 38w% Mn)和34. 74g六水合硝酸铈混合制备含有所有所需元素的溶液。接着向溶液中加入16g炭黑，并用高速搅拌器混合。向生成的混合物中加入70g 阴离子表面活性剂，再次用高速搅拌器混合。在空气中将最终的混合物缓慢加热至500°C，并在该温度保持0. 5小时。实施例5
名义化学式为Mna7Cea3的复杂金属氧化物，按如下方法制备。通过将60mls水、66. 8Ig硝酸锰溶液(15. 38w% Mn)、34. 74g六水合硝酸铈混合制备含有所有所需元素的溶液。接着向其中加入40g钌溶液(1.5w% Ru)，使最终化合物中钌的质量百分数接近1. 96w%。接着向溶液中加入16g炭黑，并用高速搅拌器混合。向生成的混合物中加入70g阴离子表面活性剂，再次用高速搅拌器混合。在空气中将最终的混合物缓慢加热至500°C，并在该温度保持0. 5小时。实施例6
名义化学式为Mna7Cea3的复杂金属氧化物的，按如下方法制备。通过将60mls水、66. 8Ig硝酸锰溶液(15. 38w% Mn)和34. 74g六水合硝酸铈混合制备含有所有所需元素的溶液。接着向溶液中加入16g炭黑，并用高速搅拌器混合。向生成的混合物中加入70g 阴离子表面活性剂，再次用高速搅拌器混合。在空气中将最终的混合物缓慢加热至500°C，并在该温度保持0. 5小时。以上催化剂作为用于拜耳溶液的湿式氧化催化剂时，均表现出了令人满意的活性。本领域的技术人员将理解本发明可进行各种变化和修改，而不限于这些具体描述的内容。可以理解，本发明包括所有落入本发明的精神和范围内的变更和修改。
权利要求
1.一种处理拜耳溶液的方法，该方法通过湿式氧化法来处理拜耳溶液、以氧化拜耳溶液中的有机成分，其特征在于，在含有混合的Ce/Mn氧化物的催化剂存在的条件下进行湿式氧化过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有均勻分布在其中的Ce原子和Mn原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中Mn:Ce的摩尔比为 1:99- 99:1，优选 10:1-1:10，更优选 3:1-1:3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中Mn:Ce比为0.5:0. 5 0. 8:0. 2，更适合的比为 0. 6:0. 4 0. 75:0. 25。
5.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括一种或多种钼族金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的一种或多种钼族金属选自钼、钯、 钌和铑。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述钼族金属质量占Ce/Mn氧化物质量的10wt%。
8.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有纳米尺寸晶粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的平均晶粒尺寸为lOOnm，或为 50nm，或为 20nm，或为 Ι-lOnm，或为 2_5nm。
10.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Ce/Mn氧化物颗粒形式。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂被支持在惰性载体上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述惰性载体含有一氧化物，该氧化物包含Ti、i^e和Ce中的一种或多种元素。
13.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有尺寸范围为 5-250nm的孔隙。
14.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，用湿式氧化法处理步骤来处理来自拜耳法中的沉降步骤或沉淀步骤中的废液。
15.根据前面任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，湿式氧化法处理步骤是在温度200 -315°C，压力1-10 MPa的条件下进行的。
16.用于拜耳溶液的湿式氧化法处理的湿式氧化催化剂，该湿式氧化催化剂包括混合的Ce/Mn氧化物材料。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，该催化剂具有均勻分布在其中的Ce 原子和Mn原子。
18.根据权利要求16或17所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Mn:Ce的摩尔比为 1:99- 99:1，优选 10:1-1:10，更优选 3:1-1:3。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Mn:Ce的摩尔比为 0. 5:0. 5 0. 8:0. 2，更适合地为 0. 6:0. 4 0. 75:0. 25。
20.根据权利要求16-19中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括一种或多种钼族金属。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述的一种或多种钼族金属选自钼、 钯、钌和铑。
22.根据权利要求20或21所述的催化剂，其特征在于，所述钼族金属质量占Ce/Mn氧化物质量的10wt%。
23.根据权利要求16-22中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有纳米尺寸晶粒。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均晶粒尺寸为 lOOnm，或为 50nm，或为 20nm，或为 Ι-lOnm，或为 2_5nm。
25.根据权利要求16-24中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Ce/Mn 氧化物颗粒形式。
26.根据权利要求16-23中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂被支持在惰性载体上。
27.根据权利要求16-26中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有尺寸范围为5-250nm的孔隙。
全文摘要
一种处理拜耳溶液的方法，该方法通过湿式氧化法处理拜耳溶液、以氧化拜耳溶液中的有机成分，其中该湿式氧化法是在含有混合的Ce/Mn氧化物的催化剂存在的条件下进行的。催化剂可具有纳米尺寸晶粒，并被支持在介孔氧化物载体上。该催化剂还可包含铂族金属。
文档编号B01J23/63GK102361820SQ201080012837
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月20日
发明者乔斯·安东尼奥·阿拉科, 彼得·凯德·塔尔博特 申请人:极小颗粒有限公司