含有细菌视紫红质的微胶囊及其制造方法

专利名称：含有细菌视紫红质的微胶囊及其制造方法
技术领域：
本发明涉及细菌视紫红质颜料制造方法的领域，并涉及基于此的颜料和这类颜料的用途。
现有技术细菌视紫红质，尤其是惯有形式下的细菌视紫红质(紫膜形式的二维结晶片)是被大量研究的体系。该体系广受关注，特别是因为其能够作为耐性极高的、采用具有目的半衰期的不同光学状态的光学体系。由此，例如，特别是在突变体D96N中，存在半衰期为大约 20秒、从光适应(芥末黄色)状态向暗状态(紫色)的跃迁。该半衰期受多种环境因素的影响，特别受存在于环境中的PH影响。该体系尤其存在这样的问题紫膜中的细菌视紫红质易于受环境影响而变性，特别是当其与某些有机溶剂或表面活性剂接触时。近期出版物(参考Soft Matter，2008，4，1249-1254)公开了一种方法，其中在仿生过程中将紫膜中的细菌视紫红质涂布在在具有水玻璃薄层的带电表面上。为此，在第一步骤中，聚电解质(聚乙烯亚胺)首先仅吸附在该带电表面上，也就是说并非全面吸附，随后在第二步骤中，利用TEOS将水玻璃层累积在该聚电解质上。所得体系相应包括并未完全包覆而是基本上仅在带电表面上包覆的一层水玻璃。该层保护紫膜中的细菌视紫红质免受有机溶剂的有害影响，但是水玻璃并非完全不可渗透。特别的，其可透过小的离子，特别是质子和氢氧根离子。较大的离子和大颗粒基本上被排除在外。该仿生纳米封装因此不完全使该PM/BR与环境隔离。该细菌视紫红质因此始终受环境pH的变化影响。相应地，这类体系仅可用于其中环境PH也保持在使细菌视紫红质具有期望的光学性质的范围内的情形。发明详述因此，本发明的目的之一在于提供用于制造细菌视紫红质/紫膜片段或细菌视紫红质/紫膜片的改进方法，该方法没有上述现有技术的缺点。因此，本发明尤其涉及用于制造可光活化的含有细菌视紫红质的微胶囊的方法， 所述微胶囊的直径小于50微米、优选小于20微米或进一步优选小于10微米，并具有保护该细菌视紫红质免受有害环境影响且同时保留其功能性的包覆层。在这种情况下，该涂层不仅抵抗有机溶剂与表面活性剂，而且在一定程度上也抵抗环境的PH。换言之，在该微胶囊中，存在基本不受该微胶囊的环境PH影响的确定的pH。由此可以确保该微胶囊或其中封闭的细菌视紫红质/紫膜体系具有期望的光学性质而不受环境PH影响。该微胶囊也称为颜料。在这种情况下，所述方法的特征尤其在于在第一步骤中，细菌视紫红质在保水聚合物的存在下以细菌视紫红质/紫膜片形式悬浮在PH为6-9的水介质中，并且该悬浮液被喷雾干燥以形成粉末或在具有低蒸汽压的脂肪族溶剂中干燥并随后除去水以形成粉末。在该第一步骤中，有效地生成了前体胶囊，在所述前体胶囊中，该细菌视紫红质/紫膜固定在适于其光学活性的PH范围内。但是，该前体胶囊通常还不具有足够稳定的外皮，该外皮仍可溶解于水中。然而，该前体胶囊(也称为可活化粉末，因为该粉末已经具有稳定化的细菌视紫红质光学性质)也可能已经被干燥并以稳定的方式储存相对长的时间。相应地，在第二步骤中，优选所得粉末具有外壳，所述外壳基本上完全可透过可见范围内的光，并由聚合物(或其前体，在该过程中优选为分散体形式的聚合物或前体)和/ 或长链饱和(优选无支链)烃和/或长链饱和(优选无支链)脂肪酸(包括脂肪酸衍生物)制成。在长链饱和烃或脂肪酸的表述中，长链在此处是指(在混合物的平均值的情况下)存在至少15、优选至少18、特别优选至少25个碳原子。作为长链饱和烃，例如还可以考虑的是混合物，如石蜡，优选具有45°C _65°C的凝固点，并且作为长链饱和脂肪酸，例如为脂肪族无支链C20至C30酸与C30至C34醇(这些同样是脂肪族和无支链的)的酯，如巴西棕榈蜡(混合物形式的廿六酸蜂花酯、巴西棕榈酸、蜡酸和烃类)，优选具有70-90°C的熔化范围。相应地，可以单独和/或组合实现下列目的 壁材料对可见光的透明度/非常低的固有颜色 使胶囊内的隔室与胶囊周围的环境隔开 控制胶囊内的条件细菌视紫红质(BR)的含量；pH ；水含量、盐含量 颗粒细度小于50微米，或小于20微米，优选小于10微米 胶囊在25°C下在M小时内对10%强度乙醇溶液的耐受性 在10%强度的乙醇溶液中储存时保持变色功能 该方法可以利用天然的细菌视紫红质，也可利用突变体，特别是利用突变体 D96N。当变色颜料细菌视紫红质只有在包埋在细菌来源的紫膜中时，才能实现其功能。 这种包埋可以被有害的化学品如表面活性剂、极性溶剂或其它成分破坏，例如典型的是印刷墨水。此外，仅仅当质子可用性已知且恒定时才确保该变色功能。为此，pH和水含量必须进行调节并且保持恒定。首先为了远离外部的有害作用，其次为了保持内部的适当组成，进行建议的封装。常规微囊化方法如现有技术中用于香料或药物活性成分的方法不能应用于本问题。在香料、沭浴添加剂或其它类似亲脂物质的封装过程中，通过利用亲脂性和乳液聚合实现该封装。本发明情形中的水悬浮液不是亲脂性的，因此将不会实现W/V乳液。药物活性成分用在预定生理条件下溶解(例如，通过胃，溶解在肠内)的材料或具有可透性以便能够可控释放活性成分的材料包覆(sheathed)。在该情形中既不能接受溶解，也不能接受物质穿过。用于制造自复印纸张的方法(例如美国专利US 3432327(1969))是不合适的，因为它们涉及必须有针对性地在机械应力下爆裂的硬质球。该胶囊的爆裂也是不可容许的。因此，唯一可能的包封方法是有效固定或严密封装细菌视紫红质/紫膜体系的变色功能所必须的环境条件的那些。根据本发明封装的变色蛋白质具有下述结构在由优选交联的聚合物(如聚丙烯酸酯)或充分长链聚合物(如石蜡)组成的、 具有合适的壁厚度的球形壳(外径小于50微米、优选小于20或10微米)中，存在由保水
5聚合物制成的芯，所述保水聚合物例如为明胶、聚乙二醇、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或合适的多糖如阿拉伯树胶、衍生纤维素、糖原、淀粉或衍生甲壳质， 此外还有黄原胶、糖醇、果胶、瓜尔豆胶、角豆粉或角叉菜胶、超级吸收剂或其它充分保水的聚合物。在合适的pH(6_9)下以通常不低于20重量％的浓度将变色蛋白质包埋到这种 (这些)保水聚合物中。所述包埋优选通过对不仅含有变色蛋白质与合适的缓冲体系，而且还含有浓度不低于3重量％的保水聚合物的溶液进行喷雾干燥来实现。或者，所述包埋也可以通过将变色蛋白质、缓冲体系和保水聚合物的水溶液悬浮在低蒸汽压的脂肪族溶剂中并随后通过合适的分子筛(如沸石)除去水来进行。另一替代方案是通过明胶/阿拉伯树胶凝聚来包埋。以该方式封装的变色蛋白质通过优选可交联的塑料或通过石蜡层或由例如上述材料制成的另一层来与外部密封。选择合适包覆材料的重要标准可以为所述塑料、脂肪酸 (或脂肪酸衍生物)或烃，在对期望的颜料体系而言重要的温度下充分高于其玻璃化转变点Tg。此外，条件是Tg不高于BR变性时的温度，并且聚合物液滴的合并不受体系的固有性质抑制。包覆在形成芯之后通过以下方式进行 将喷雾干燥的芯材料悬浮在可交联塑料的合适前体如可光固化或可热固化的丙烯酸酯中 将喷雾干燥的芯材料悬浮在熔点不高于75°C的石蜡熔体中 将喷雾干燥的芯材料喷雾到优选可交联的前体的雾化喷雾中 将喷雾干燥的芯材料喷雾到熔点不高于75°C的石蜡的雾化喷雾中 用明胶/阿拉伯树胶凝聚芯材料根据本发明包括的变色蛋白质甚至在10%强度乙醇溶液中在25°C下储存超过14 天后仍表现出不受限制的变色功能。相应地，所述方法的第一优选实施方案的特征在于，在第一步骤中，使用缓冲体系将PH固定在7. 5-9的范围内，优选在8-8.5的范围内。通常，所用缓冲体系优选是选自以下组的体系磷酸盐缓冲液、TRIS/HC1 (TRIS 代表三(羟甲基)氨基甲烷)、氨缓冲液、碳酸/碳酸氢盐体系、双甘氨肽(对应于双甘氨肽或双甘氨肽)、N，N-二(羟乙基)甘氨酸(对应于N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸)、 HEPPS (4-(2-羟乙基)哌嗪-1-丙磺酸的缩写)、HEPES(244-(2-羟乙基)_1_哌嗪基)乙磺酸的缩写)、HEPBS(N-(2-羟乙基)哌嗪-N，-(4-丁磺酸)的缩写)、TAPS(N_[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸或[(2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基)氨基]-1-丙磺酸的缩写)、AMPD (或3-丙二醇；2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇的缩写)或其组合。关于该缓冲液，优选要注意的是其总浓度不要太高，否则光学性质可能受限。相应地，该缓冲液的浓度优选低于0. 03M，特别优选低于0. 02M。如已经讨论的，首先，该细菌视紫红质环境中的PH重要，但是其次，水含量也重要。根据另一优选实施方案，有针对性地控制细菌视紫红质环境中的水含量。这优选可以通过在第一步骤中在悬浮液中添加至少一种保湿剂作为助剂来实现。
该保湿剂可以是合适的钾盐或糖基保湿剂或糖醇基保湿剂。特别优选地，其为钾盐如钾碱与糖醇基保湿剂的混合物，因为该体系没有强结晶倾向且不削弱光学性质。特别优选地，其为钾碱与木糖醇和/或山梨糖醇的混合物，特别优选比例为1 2-2 1(例如大约1 1的比例)。另一优选实施方案的特征在于，在第一步骤中，悬浮液中细菌视紫红质/紫膜、缓冲剂和助剂的总分数占低于3重量％。如上文已经解释过的，保水聚合物中PM/BR片形式的细菌视紫红质优选以至少20
重量％的分数存在。通常，保水聚合物优选是选自下列组的体系明胶、聚乙二醇、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、多糖、糖醇、阿拉伯树胶、衍生纤维素、糖原、淀粉、衍生甲壳质、黄原胶、果胶、瓜尔豆胶、角豆粉、角叉菜胶、超级吸收剂、沸石及此类保水聚合物的组合或混合物。其它保水聚合物也是可能的，条件是它们不表现出任何与该细菌视紫红质 /紫膜体系的不利化学和/或光学相互作用。另一优选实施方案的特征在于，该外壳的聚合物选自以下组；聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、改性淀粉、改性纤维素或其共聚物、混合物和/或交联或可交联形式。该聚合物可以是例如在光和/或热的作用下可交联的聚合物，或可催化交联的聚合物。另一优选实施方案的区别在于，在第二步骤中，该外壳借助于喷雾封装(优选通过三组分喷嘴或通过喷雾固化)，或借助于悬浮聚合来生成。此外，本发明涉及含有可光活化的细菌视紫红质的微胶囊，所述微胶囊的直径小于10微米，并具有保护该细菌视紫红质免受有害环境的影响且同时保留其功能的包覆层。 在这种情况下，细菌视紫红质在保水聚合物的存在下以PM/BR片形式包埋在PH为6-9的水介质中，并且该内部胶囊具有外壳，所述外壳基本上完全可透过可见范围内的光，并由聚合物和/或长链饱和烃和/或长链饱和脂肪酸制成，优选为凝固点为45°C _65°C的石蜡和/ 或熔化范围为70-90°C的巴西棕榈蜡。这种微胶囊优选通过如上所述的方法制造或可由其制得。优选地，这类方法的特征优选在于胶囊中的细菌视紫红质在8-8. 5范围内的pH下存在，并基本上完全不受外壳外的PH影响。细菌视紫红质优选存在于胶囊中的缓冲体系中，所述缓冲体系优选选自以下组 磷酸盐缓冲液、TRIS/HC1、氨缓冲液、碳酸/碳酸氢盐、HEPES、HEPBS、AMPD，其浓度优选小于 0. 03M，特别优选小于0. 02M。细菌视紫红质在保湿剂(任选与另外的助剂如杀生物剂等组合)的存在下位于胶囊中，其中其优选是钾盐(如钾碱)与糖基(以及糖醇基；进一步参见上文)保湿剂的混合物，特别优选为钾碱与木糖醇和/或山梨糖醇的混合物，非常特别优选比例为1 2-2 1。微胶囊的另一优选实施方案的特征在于保水聚合物中PM/BR片形式的细菌视紫红质以至少20重量％的分数存在，其中保水聚合物优选为选自以下组的体系明胶、聚乙二醇、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、多糖、阿拉伯树胶、衍生纤维素、糖原、淀粉、衍生甲壳质、黄原胶、糖醇、果胶、瓜尔豆胶、角豆粉、角叉菜胶、超级吸收剂、 沸石及这类保水聚合物的组合或混合物。
外壳的聚合物进而可选自下列聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、改性淀粉、改性纤维素或其共聚物、混合物和/ 或交联形式或可交联形式。此外，本发明涉及这类微胶囊作为用于漆、用于涂料、用于涂料制剂、用于填料、用于胶粘剂层、用于全息照相、用于喷墨墨水、用于胶印油墨、用于凹印油墨、用于印刷电路板的颜料的用途，特别优选作为用于安全油墨的颜料。相应地，可能的应用是具有这类微胶囊的多层结构、含有这类微胶囊的胶粘剂或胶料、热熔性胶粘剂以及冷固化胶粘剂、用于纸张、塑料和其它基底的涂料，例如作为与颜料和粘合剂、清漆一起的涂料制剂、作为填料、作为浇注剂、作为湿强剂组分，用于胶囊、丸剂、粉末、片剂、栓剂，用于生物计量应用，例如护照、身份证明文件和安全文件、安全胶片、 标签、密封膜、转印薄膜、收据、卡、安全线、轮廓纸、安全纤维、全息照片、银行票据组件、照片、包装和包装组件、数据存储应用。此外，本发明涉及具有这类微胶囊的安全油墨。此类安全油墨可用于例如丝网印刷、用于喷墨法、用于凹印法、用于平版印刷法(例如胶版印刷)、用于高压法(例如苯胺印刷术)、用于喷涂法、用于分布器或用于胶印法。这类安全油墨可以以多种干燥方法固化常规通过溶剂蒸发、通过UV干燥(自由基或阳离子)、通过化学反应、通过热定形、通过顶干燥或通过这些方法的组合。其它示例性实施方案在所附权利要求中描述。
具体实施例方式借助于示例性实施方案的详细描述，本发明(即同时保留功能的PM/BR微封装) 在下文进行解释。下列解释不应当用于限制上文中以一般形式表述且还在专利权利要求书中表述的本发明主题。可活化粉末的制备可活化粉末借助于喷雾干燥器从喷雾溶液开始制备喷雾溶液的制备在第一步骤中，缓冲液通过在搅拌下将60克KH2PO4(固体)溶解在500克去离子水中来制备。随后在室温下在搅拌下通过逐滴添加Κ0Η(去离子水中10重量％ )将该pH 调节至PH 8. 3。按如下制备实际的喷雾溶液称重并在搅拌下溶解在水浴(约60°C )中60克阿拉伯树胶(FLUKA) [EG#2325 195] ；30克麦芽糖糊精(VffR) [CAS#9050 36 6] ；25克磷酸盐缓冲液(如上所述制得)；0. 2 克Mergal D9N(Troy) ；900克去离子水。在搅拌下冷却至RT。称重并在RT下搅拌溶解 1000 克含水悬浮液 PM/BR(约 8% 固体，ACTIL0R) ；2 克钾碱(Roth) [CAS#584_08_7] ；2 克木糖醇(VffR) [CAS#87-99-0]。在室温下再次将pH调节至pH = 8. 3 (士 0. 2)。喷雾“可活化粉末”喷雾条件B-290实验室喷雾干燥器(BLiCHI )，双组分喷嘴；吸入空气的入口温度140°C ；出口温度(喷雾缸的下游)79°C (士2°C )；抽吸器功率95% ；输运功率蠕动泵25% -30% (ISMATEC蠕动泵，双头泵，标准最佳喷雾模式)；喷雾空气转子流量计55SKT。在上述喷雾条件下，每小时喷雾约0. 5升PM/BR悬浮液。获得紫色粉末，其在用白光(阳光、卤素灯或白光LED)照射时可逆地变成米色。在没有照射的情况下在约20秒后该颜色变回紫色。由此获得的产品在下文中称为“可活化粉末”。其已经由胶囊组成，但是该胶囊壁还不是完全惰性的。它们可以再溶解在纯水中。该可活化粉末可以在室温下储存四个月而未表现出劣化。该可活化粉末可以借助于多种方法加成形成在本发明含义内的封装颗粒。下面介绍三种可能的方法，首先是通过三组分喷嘴的喷雾封装(A)、通过喷雾固化的喷雾封装(B) 和悬浮聚合(C)。A 通过三组分喷嘴进行喷雾封装悬浮液悬浮液的起始材料是如上所述制得的可活化粉末。其以下列方法制浆以形成悬浮液向100克去离子水中添加2. 7克K3PO4 ·3Η20(固体，Roth) [CAS#7778_53_2]并在搅拌下溶解，随后在室温下用KOH (水溶液)将pH调节至8.3。随后，加入4克麦芽糖糊精4.0g(VWR，[CAS#9050-36-6])，并且搅拌混合物直到获得澄清溶液。随后，在即将进行实际的溶液喷雾之前加入4克可活化粉末并悬浮。该溶液在该喷雾过程中进一步缓慢搅拌。用于外壳的分散液用于外壳的起始材料是分散在水中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。具体而言，在这种情况下，使用Joncryl 77体系(Johnson聚合物；固含量46. 2% )0 在这种情况下，将4克Joncryl 77加入80克去离子水中并搅拌。该丙烯酸酯分散液Joncryl 77也可以用其它胶粘剂分散液(丙烯酸酯、聚氨酯、 聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、改性淀粉、改性纤维素等)替代。在这种情况下，重要的是外壳分散液的PH在略微碱性的范围内，以提供与该PM/BR体系的相容性，并且形成的薄膜对变性分子如乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮或表面活性剂足够稳定。喷雾封装的喷雾条件在具有插入的三组分喷嘴的B-290实验室喷雾干燥器 (61^111)中，在约1401的进气入口温度和在约601 (士2°C)的出口温度(喷雾缸的下游)下进行喷雾。抽吸器输出设定为约95%，所用的ISMATEC蠕动泵的输送输出设定为 8.0。转子流量计喷雾空气50SKT。获得紫色粉末，其在用白光(阳光、卤素灯或LED)照射时表现出BR典型颜色变化。所得粉末的这种光学特性长期保持，即使该粉末在水溶液中制浆，在酸性范围中 (低于PH 7)或强碱性范围中(高于pH = 9)的pH下储存也是如此。也就是说，储存PM/ BR体系的pH 8. 3的胶囊内局部环境不受该外壳外的酸性或强碱性环境影响。该光学体系因此不受有害的环境影响且同时保持功能。此外，实际上还发现，本身使PM/BR体系变性的物质(如乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮或表面活性剂)的添加不削弱由此封装的体系的光学功能。B 通过喷雾固化进行喷雾封装B-290实验室喷雾干燥器(BtiCHI )也允许进行喷雾固化。为此目的，对设备进行改造。在喷雾固化期间，可仅采用双组分喷嘴来操作。对喷雾固化而言，使用如上所述的可活化粉末
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悬浮液悬浮液的起始材料是如上所述制得的可活化粉末。其以下列方法制浆以形成悬浮液向100克去离子水中添加2. 7克K3PO4 · 3H20 (固体，K3PO4 · 3H20 (Roth) [CAS#7778-53-2])并在搅拌下溶解，随后在室温下用KOH (水溶液)将pH调节至8. 3。随后，加入4克麦芽糖糊精4. 0g(VWR, [CAS#9050-36-6])，搅拌混合物直到获得澄清溶液。随后，在即将进行实际的溶液喷雾之前加入4克可活化粉末并悬浮。该溶液在该喷雾过程中进一步缓慢搅拌。复乳液所得悬浮液(大约50%强度的可活化粉末)在搅拌下悬浮在熔融的石蜡 (熔化范围60°C至65°C)中，或者悬浮在熔融的巴西棕榈蜡(熔化范围80°C至87°C)中。该喷雾固化的喷雾条件在B-290实验室喷雾干燥器(BtiCHI )中，在室温的入口温度(进气)和同样为室温的出口温度(喷雾缸的下游)下进行喷雾。抽吸器输出设定为 95%。在此处也获得了紫色粉末，其在用白光(阳光、卤素灯或LED)照射时表现出BR典型颜色变化。所得粉末的光学特性也长期保持，甚至当该粉末在水溶液中制浆，在酸性范围 (低于PH 7)或强碱性范围(高于pH = 9)的pH下储存时也是如此。也就是说，用于储存 PM/BR体系的pH 8. 3的胶囊内局部环境不受该外壳外的酸性或强碱性环境的影响。本身使未保护的PM/BR体系变性的物质(如乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮或表面活性剂)的添加也不能削弱由此封装的体系的光学功能。因此，在该示例性实施方案中，该光学体系也不受有害的环境影响且同时保持功能。C 悬浮聚合按如下制造可活化粉末在水溶液中的悬浮液该悬浮液的起始材料是如上所述制得的可活化粉末。其以下列方法制浆以形成悬浮液向100克去离子水中添加2. 7克K3PO4 · 3H20 (固体，K3PO4 · 3H20 (Roth) [CAS#7778-53-2])并在搅拌下溶解，随后在室温下用KOH (水溶液)将pH调节至8. 3。随后，加入4克麦芽糖糊精4.0g(VWR，[CAS#9050-36-6])并搅拌混合物直到获得澄清溶液。 随后，在即将实际引发聚合反应之前加入4克可活化粉末并悬浮。由此制得的悬浮液悬浮在干燥的脂肪族溶剂(环己烷或石油醚)中。如果必要，加入表面活性剂以适应表面张力。 溶剂通过倾入分子筛珠粒或强制进入钠丝来干燥。该工作应在高度干燥的空气下或在干燥氮气下进行。在搅拌下向该复乳液中逐滴加入氰基甲基丙烯酸酯或氰基丙烯酸酯(其可以以商品名Hernon Quantum从Ellsworth Adhesives，US获得)。搅拌器速度选择为使悬浮粒子的尺寸小于10微米。在可活化粉末的悬浮颗粒周围形成聚氰基甲基丙烯酸酯或聚氰基丙烯酸酯的外壳。在此处也获得了紫色粉末，其在用白光(阳光、卤素灯或LED)照射时表现出BR典型颜色变化。所得粉末的光学特性也长期保持，甚至当该粉末在水溶液中制浆，在酸性范围中 (低于PH 7)或强碱性范围中(高于pH = 9)的pH储存时也是如此。也就是说，用于储存 PM/BR体系的pH 8. 3的胶囊内局部环境不受该外壳外的酸性或强碱性环境影响。本身使未保护的PM/BR体系变性的物质(如乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮或表面活性剂)的添加也不能削弱由此封装的体系的光学功能。因此，甚至在该示例性实施方案中，该光学体系也不受有害的环境影响且同时保持功能。
权利要求
1.一种制造可光活化的含有细菌视紫红质的微胶囊的方法，所述微胶囊的直径小于 50微米、优选小于10微米，并具有保护所述细菌视紫红质免受有害的环境影响且同时保留其功能的包覆层，其中，在第一步骤中，将细菌视紫红质在保水聚合物的存在下以细菌视紫红质/紫膜片形式悬浮在PH为6-9的含水介质中，并且将所述悬浮液喷雾干燥以形成粉末，或在具有低蒸汽压的脂肪族溶剂中干燥并随后除去水以形成粉末，和在第二步骤中，使所得粉末具有外壳，所述外壳基本上完全可透过可见范围内的光，并由聚合物和/或长链饱和烃和/或长链饱和脂肪酸制成。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步骤中，使用缓冲体系将所述PH设定在7. 5-9的范围内，优选在8-8.5的范围内，其中该缓冲体系优选为选自以下组的体系磷酸盐缓冲液31 13/!1(1、氨缓冲液、碳酸/碳酸氢盐体系、双甘氨肽、队^二(羟乙基)甘氨酸、HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS、AMPD或这类体系的组合，其浓度优选小于0. 03M,特别优选小于0. 02M。
3.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在第一步骤中，至少一种保湿剂作为助剂存在于所述悬浮液中，其中，所述保湿剂优选为钾盐(优选钾碱)与糖基或糖醇基保湿剂的混合物，特别优选为钾碱与木糖醇和/山梨糖醇的混合物，特别优选比例为 1:2-2:1。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在第一步骤中，悬浮液中细菌视紫红质/紫膜、缓冲剂和助剂的总分数占小于3重量％。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述保水聚合物中PM/BR片形式的细菌视紫红质以至少20重量％的分数存在，其中所述保水聚合物优选为选自以下组的体系明胶、聚乙二醇、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、多糖、阿拉伯树胶、衍生纤维素、糖原、淀粉、衍生甲壳质、黄原胶、糖醇、果胶、瓜尔豆胶、角豆粉、角叉菜胶、超级吸收剂、沸石和这类保水聚合物的组合或混合物。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述外壳的聚合物选自下列组 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、改性淀粉、改性纤维素或其共聚物、混合物和/或交联形式或可交联形式。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在第二步骤中，所述外壳借助于喷雾封装来产生，优选通过三组分喷嘴或通过喷雾固化，或借助于悬浮聚合来产生。
8.一种含有可光活化的细菌视紫红质的微胶囊，所述微胶囊的直径小于50微米、优选小于10微米，并具有保护所述细菌视紫红质免受有害环境影响且同时保留其功能的包覆层，其中所述细菌视紫红质在保水聚合物的存在下以PM/BR片的形式包埋在pH为6-9的含水介质中，并且此内部胶囊具有外壳，所述外壳基本上完全可透过可见范围内的光并由聚合物和/或长链饱和烃和/或长链饱和脂肪酸制成，优选由凝固点为45°C -65°C的石蜡和/ 或熔化范围为70-90°C的巴西棕榈蜡制成，其中，优选地，所述微胶囊通过前述权利要求中任一项所述的方法制得或可通过其制得。
9.权利要求8所述的微胶囊，其特征在于，所述胶囊中的细菌视紫红质存在于8-8.5范围内的PH中，并基本上完全不受所述外壳外的PH影响。
10.权利要求8-9中任一项所述的微胶囊，其特征在于所述胶囊中的细菌视紫红质存在于缓冲体系中，所述缓冲体系优选选自以下组磷酸盐缓冲液、TRIS/HC1、氨缓冲液、碳酸 /碳酸氢盐体系、双甘氨肽、N，N-二(羟乙基)甘氨酸、HEPPS、HEPES、HEPBS、TAPS、AMPD或这类体系的组合，其浓度优选小于0. 03M，特别优选小于0. 02M。
11.权利要求8-10中任一项所述的微胶囊，其特征在于所述胶囊中的细菌视紫红质在保湿剂的存在下存在，其中它优选为钾盐(优选钾碱)与糖基或糖醇基保湿剂的混合物，特别优选为钾碱与木糖醇和/山梨糖醇的混合物，特别优选比例为1 2-2 1。
12.权利要求8-11中任一项所述的微胶囊，其特征在于所述保水聚合物中细菌视紫红质/紫膜片形式的细菌视紫红质以至少20重量％的分数存在，其中所述保水聚合物优选为选自以下组的体系明胶、聚乙二醇、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、多糖、阿拉伯树胶、衍生纤维素、糖原、淀粉、糖醇、衍生甲壳质、黄原胶、果胶、瓜尔豆胶、 角豆粉、角叉菜胶、超级吸收剂、沸石及这类保水聚合物的组合或混合物。
13.权利要求8-12中任一项所述的微胶囊，其特征在于所述外壳的聚合物选自以下组聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、 改性淀粉、改性纤维素或其共聚物、混合物和/或交联形式或可交联形式。
14.权利要求8-13中任一项所述的微胶囊作为颜料的用途，所述颜料用于漆、用于涂料、用于涂料制剂、用于填料、用于胶粘剂层、用于全息照相、用于喷墨墨水、用于胶印油墨、 用于凹印油墨、用于印刷电路板，特别优选用于安全油墨。
15.一种具有权利要求8-13中任一项所述的微胶囊的安全油墨。
全文摘要
描述了一种制造可光活化的含有细菌视紫红质的微胶囊的方法，所述微胶囊的直径小于50微米、优选小于10微米，包括保护所述细菌视紫红质免受有害的环境因素影响且同时保留其功能的包覆层。在这样做时，在第一步骤中，将细菌视紫红质在保水聚合物的存在下以细菌视紫红质/紫膜片形式悬浮在pH为6-9的含水介质中，并且所将述悬浮液喷雾干燥以形成粉末或在具有低蒸汽压的脂肪族溶剂中干燥并随后除去水以形成粉末。在第二步骤中，使以该方式获得的粉末具有外壳，所述外壳基本上完全可透过可见范围内的光，并由聚合物和/或凝固点为45℃至65℃的石蜡和/或熔化范围为70-90℃的巴西棕榈蜡制成。此外，描述了这种微胶囊及其用途。
文档编号B01J13/04GK102413917SQ201080019333
公开日2012年4月11日 申请日期2010年3月22日 优先权日2009年4月30日
发明者乌尔里克·里特, 塞缪尔·申德勒, 马尔库什·朗热 申请人:尤尼卡技术股份有限公司