专利名称：乙烯基聚合物润湿分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及颜料润湿分散剂。
背景技术：
已经提出各种聚合物用作颜料分散剂。这些聚合物中的一些的合成需要昂贵的起始单体或复杂的合成过程。在其他情况下，这些聚合物具有高粘度、有限的颜料分散能力或其他缺陷。
发明内容
一方面，本发明提供了一种乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括具有如下的溶液聚合物或水分散性聚合物a)乙烯基加成聚合物骨架；b) 一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；和c) 一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于 10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。另一方面，本发明提供了一种用于制备乙烯基聚合物颜料分散剂的方法，所述方法包括，通过加成聚合如下混合物形成溶液聚合物或水分散性聚合物，所述混合物包含a) —种或多种乙烯基单体；b) 一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的其他单体，所述环状脲官能团和乙烯基官能团彼此间通过至少10个居间原子隔开；C) 一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于 10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。另一方面，本发明提供了一种颜料粉碎分散体，其包含如下组分的稳定共混物a)乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括溶液聚合物或水分散性聚合物，所述溶液聚合物或水分散性聚合物具有i)乙烯基加成聚合物骨架；和ii) 一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；b)颜料颗粒；和c)载剂。本发明所公开的颜料分散剂具有低粘度，并且可以轻易地合成，还具有非常良好的颜料润湿分散能力。诜定的定义除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。在本文中使用时，“一种(a，an) ”、“该(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”载剂或“一种”可选表面活性剂的颜料粉碎分散体是指，该颜料粉碎分散体可以包含“一种或多种”载剂和“一种或多种”可选表面活性剂。术语“酸值”是指为中和1克的聚合物固体所需要的氢氧化钾的毫克数，其可以根据 ASTM D974-04 评估。当在液体涂料组合物中使用时，术语“粘结剂”是指，适于用在这样的组合物中的成膜的天然或合成聚合物。当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“载剂”是指，用于组合物中的其他组分的挥发性溶剂或其他载体。当与脲基团一起使用时，术语“官能团”是指，聚合物中的含脲取代基团，该基团使这样的聚合物能够辅助颜料在载剂中悬浮或分散；当与乙烯基基团一起使用时，术语“官能团”是指，单体或低聚物中的烯属不饱和位点，该位点使这样的单体或低聚物能够参与加成
水口 ο术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的取代基包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代基。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料或取代基。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基 (例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烷基基团”涵盖了术语“烷基片段”，并且任何特定基团的公开内容还意欲明确地公开了该特定基团的相应片段。术语“羟值”是指为中和1克的其羟基已被乙酸酐乙酰化的聚合物固体所需要的氢氧化钾的毫克数，其可以根据ASTM D 1957-86(2001年再审的)。当与脲官能团和乙烯基官能团之间的原子个数一起使用时，术语“居间”是指，所述脲官能团和所述乙烯基官能团之间最短路径的原子个数，但不计脲官能团中的最近氮原子或者乙烯基官能团中的最近骨架原子。当在聚合物中使用时，术语“乳胶”是指，聚合物颗粒在水中的乳液，其中该聚合物本身不能分散在水中，更确切地，乳胶聚合物需要辅助乳化剂(例如表面活性剂)来形成乳液。当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“颜料”是指颗粒材料，其为组合物或分散体赋予颜色(包括黑色)、视觉效应或不透明度中的一种或多种。当在涂料组合物中使用时，术语“颜料体积浓度”是指，涂层中所有颜料物质所占据的干燥涂层体积的总百分比。除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“溶剂型的”是指，主要的载剂是非水性溶剂或非水性溶剂的混合物。当在颜料粉碎分散体中使用时，术语“稳定的”是指，该分散体形成颜料颗粒的均相悬浮液，并且保持足够的良好分散，允许长时间段(例如至少三个月、优选未见到沉降) 室温储存，结果不需要为了与其他成分精确地组合以提供所需要的漆料、色料或工业涂料而对分散体进行再次混合。当与涂料组合物或颜料粉碎分散体中的组分一起使用时，术语“基本上不含”是指，包含基于涂料组合物或颜料粉碎分散体的重量小于约1重量％的该组分。当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“水性的”是指，主要载剂是水。当在聚合物中使用时，术语“水分散性”是指，在不需要使用单独的表面活性剂的情况下，聚合物本身就能够分散在水中，或者水可被添加到聚合物中，以形成在正常的储存温度下具有至少一个月货架稳定性(shelf stability)的稳定水性分散体。这样的水分散性聚合物可以包含在该聚合物上的用于协助使其具有水分散性的非离子或离子官能团。对于这样的聚合物来说，通常需要外来的酸类或碱类用于离子稳定；但是，这些并不是诸如为了形成乳胶聚合物乳液所必需的辅助乳化剂(例如表面活性剂)。通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、 1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等等)。各种乙烯基单体或低聚物都可以被用于形成本发明所公开的乙烯基聚合物。乙烯基单体或低聚物包含一个或多个(优选正好一个)烯属不饱和基团，优选包含一个或多个(更优选正好一个)末端烯属不饱和基团。乙烯基聚合物除了以下详细讨论的环状脲官能团和脲官能团之外还可以包含各种官能团，诸如羟基基团；酸基团，例如羧酸基、磺酸基或磷酸基；酰胺基团；胺基团；硅烷基团；烷氧基硅烷基团；环氧基团；乙酰乙酰氧基团 ’等寸。示例性的乙烯单体和低聚物包括苯乙烯；被取代的苯乙烯类(例如乙烯基甲苯、 对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯或二乙烯基苯)；不饱和的酸类和酯类(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯类，包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类)；丙烯酰胺类；丙烯腈类；烯丙基化合物(例如邻苯二甲酸二烯丙基酯和2，4，6_三烯丙基氧-1，3，5-三嗪)；乙烯基醚类； 等等。示例性的不饱和酸的酯可以通过如下形成使不饱和酸类与具有1个或更多个(例如1至18)碳原子的直链、环状、或芳族醇类或多元醇或它们的衍生物进行反应；或者使不饱和醇类与具有1个或更多个(例如1至18)碳原子的直链、环状或芳族羧酸类或多元酸类或它们的衍生物进行反应。至少部分由一种或多种苯乙烯类、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类衍生得到的乙烯基聚合物是优选的。示例性的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯Q-HEMA)、磷酸甲基丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA) ,1,3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯 (HDDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯基苄基酯、其丙烯酸酯类似物及其混合物。示例性的丙烯酰胺类和丙烯腈类包括，甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、等等。在一些实施方式中，乙烯基聚合物优选至少部分衍生自一种或多种脂肪酸(甲基)丙烯酸酯，例如基于起始乙烯基单体或低聚物至多约25重量％的一种或多种脂肪酸(甲基)丙烯酸酯。可以使用各种合成方法来形成本发明所公开的乙烯基聚合物分散剂。优选的方法是使包含如下的混合物进行加成聚合一种或多种乙烯基单体或低聚物；一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的单体或低聚物，其中这两种官能团彼此间通过至少10个居间原子隔开；和在某些实施方式中的一种或多种具有悬垂的脲官能团的单体，其中该悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与聚合物骨架隔开。具有环状脲官能团和乙烯基官能团并且这两种官能团彼此间通过至少10个居间原子分来的单体或低聚物可以便利地通过如下形成将羟基官能化的乙烯基单体、二官能或更高官能的异氰酸酯和含有活泼氢基团的环状脲进行组合，从而形成具有悬垂的、优选末端的环状脲基团和悬垂的、优选末端的乙烯基基团并且这两种基团彼此间通过至少10 个居间原子隔开的二官能或更高官能的氨基甲酸酯单体或低聚物。居间原子可以例如是碳、氮、氧、磷、硫、硅或硼原子，并且可以形成各种组合，诸如氨基甲酸酯链接。居间原子的个数例如可以是至少12、至少14或至少16，还可以例如小于40、小于30或小于20。由这样的单体或低聚物制成的乙烯基聚合物颜料分散剂具有乙烯基加成聚合物骨架和一个或多个包含通过至少10个居间原子与聚合物骨架隔开的悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链 (为了简洁其被称为“长脲侧链”)。用于制备长脲侧链的示例性羟基官能化的乙烯基单体包括，2-HEMA、甲基丙烯酸 1-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和烯丙基醇。可以使用其他带有活泼氢原子的乙烯基单体来替代羟基官能化的乙烯基单体，例如使用甲基丙烯酸2-氨基丙酯。用于制备长脲侧链的示例性异氰酸酯包括，脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。异氰酸酯可以是单体形式的、低聚形式的或聚合形式的。优选的异氰酸酯的分子中具有至少两个 (更优选正好两个)异氰酸酯基团，优选具有不同反应性，其可以通过下述通式I表示O = C = N-R-N = C = O I其中，R优选表示二价有机基团，更优选表示饱和的脂族烃基团、饱和的脂环族烃基团或芳族烃基团。代表性的单体形式的二异氰酸酯包括，1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’ -联苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、 四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1， 3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)_甲烷、4，4’ - 二异氰酸根合二苯基醚、等等。代表性的低聚形式或聚合形式的异氰酸酯包括，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合物，诸如 MONDUR MR、M0NDUR MRS,MONDUR 582和其他等级的MONDUR聚合形式的异氰酸酯(商购自 Bayer Corporation)，和 PAPI 27、PAPI 94、PAPI 95、PAPI 901 和其他等级的 PAPI 聚合形式的异氰酸酯(商购自Dow Chemical Co.)；甲苯二异氰酸酯(TDI)聚合物，诸如甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体；和通过如下形成的异氰酸酯封端的预聚物使多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇与化学计量过量的一种或多种多异氰酸酯进行反应。用于制备这样的预聚物的多元醇包括美国专利号4，435，559中列举的那些。异氰酸酯还可以是异氰酸酯三聚体，并且每摩尔异氰酸酯三聚体可以例如与1摩尔羟基官能化的乙烯基单体和2摩尔羟基官能化的环状脲进行反应。用于制备长脲侧链的优选种类的含活泼氢基团的环状脲类可以通过下述通式II
表不
权利要求
1.一种乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括具有如下的溶液聚合物或水分散性聚合物a)乙烯基加成聚合物骨架；b)一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；和c)一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10 个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
2.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物是溶液聚合物。
3.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物是水分散性聚合物。
4.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团是在其各自聚合物侧链上的末端基。
5.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团通过10至20个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
6.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团通过两个或更多个由单体型多异氰酸酯衍生得到的氨基甲酸酯基团与所述聚合物骨架隔开。
7.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团通过两个由单体型二异氰酸酯衍生得到的氨基甲酸酯基团与所述聚合物骨架隔开。
8.如权利要求1的分散剂，其中，通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开的所述悬垂的脲官能团包括环状的脲基团。
9.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过少于5个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
10.如权利要求1的分散剂，其包含少于2重量％的通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开的悬垂的环状脲官能团，并且包含少于2重量％的通过少于5个居间原子与所述聚合物骨架隔开的悬垂的环状脲官能团。
11.如权利要求1的分散剂，其包含少于5重量％的含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链。
12.如权利要求1的分散剂，其包含少于2重量％的含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链。
13.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基加成聚合物骨架得自苯乙烯。
14.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基加成聚合物骨架得自脂肪酸(甲基)丙烯酸酯。
15.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有大于0且小于约200的羟值。
16.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有大于约20且小于约100的羟值。
17.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有小于约20的酸值。
18.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有大于约2，000的重均分子量。
19.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有小于约20，000的重均分子量。
20.一种用于制备乙烯基聚合物颜料分散剂的方法，所述方法包括，通过加成聚合如下混合物形成溶液聚合物或水分散性聚合物，所述混合物包含a)一种或多种乙烯基单体；b)一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的单体，所述环状脲官能团和乙烯基官能团彼此间通过至少10个居间原子隔开；c)一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10 个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
21. 一种颜料粉碎分散体，其包含如下组分的稳定共混物a)乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括溶液聚合物或水分散性聚合物，所述溶液聚合物或水分散性聚合物具有i)乙烯基加成聚合物骨架；和 ) 一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；b)颜料颗粒；和c)载剂。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯基聚合物颜料分散剂，其具有乙烯基加成聚合物骨架；一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；和在某些实施方式中的一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。所述分散剂可以通过使如下的混合物进行加成聚合来制成一种或多种乙烯基单体；和一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的单体。所述分散剂可以与颜料颗粒、载剂和可选的表面活性剂组合，从而制成具有优异的颜料润湿和分散性质的颜料粉碎分散体。
文档编号B01F17/00GK102421512SQ201080021365
公开日2012年4月18日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月13日
发明者T·霍华德·基利勒, 卡尔·刘易斯·卡瓦林, 大卫·R·华莱士, 阿奇·W·加纳 申请人:威士伯采购公司