整料催化剂及其用途的制作方法

专利名称：整料催化剂及其用途的制作方法
整料催化剂及其用途本发明涉及整料催化剂及其在石油化学转化如脱氢、芳构化、重整和燃烧中的用途。在许多石油化学反应(例如脱氢、芳构化、重整和燃烧)中使用负载型贵金属催化剂。该类催化剂的使用由于高的贵金属成本而非常昂贵。此外，常规催化剂中不合适的贵金属分布和长的扩散通路导致低的贵金属利用。US 4 788 371描述了一种可脱氢烃类在气相中水蒸气脱氢同时氧化预热中间体的方法，其中相同催化剂用于氢气的选择性氧化和水蒸气脱氢。这里，氢气可以共同进料引入。所用催化剂在无机氧化物载体如氧化铝上包含第VIII族的贵金属，碱金属和选自B、 GaJruG^Sn和1 的其他金属。该方法可以在固定或移动床中在一个或多个阶段中进行。WO 94/29021描述了一种包含载体的催化剂，该载体主要由镁和铝的混合氧化物 Mg(Al)O以及第VIII族的贵金属(优选钼)，第IVA族的金属(优选锡)和可能的话碱金属(优选铯)组成。该催化剂用于烃类的脱氢，其可在氧气存在下进行。US 5 733 518描述了一种在烃类如正丁烷存在下在包含锗、锡、铅、砷、锑或铋 (优选锡)的催化剂上用氧气选择性氧化氢气的方法。氢气的燃烧在至少一个反应区中产生反应热，该反应热对于吸热脱氢是必要的。EP-A 0 838 534描述了一种用于链烷(尤其是异丁烷)在氧气存在下无水蒸气氢化的催化剂。所用催化剂包含施用于包含氧化锡/氧化锆且锡含量为至少10%的载体上的钼系金属。计算用于脱氢的进料料流的氧气含量应使得氢气和氧气的燃烧反应所产生热量与脱氢所需热量相同。WO 96/33151描述了一种C2-C5链烷在氧气不存在下在包含Cr、Mo、Ga、Zn或第 VIII族金属的脱氢催化剂上脱氢的方法，其中同时在可还原金属氧化物如Bi、In、Sb、Zn、 Tl、1 或Te的氧化物上氧化所得氢气。脱氢需要以固定的时间间隔中断以借助氧源再氧化被还原的氧化物。US 5 430 209描述了一种其中脱氢步骤和氧化步骤依次进行并且相关催化剂相互物理隔开的相应方法。氢气的选择性氧化所使用的催化剂为Bi、Sb和Te的氧化物及其混合氧化物。最后，WO 96/33150描述了一种其中在第一阶段中C2-C5链烷在脱氢催化剂上脱氢，脱氢阶段的出气与氧气混合且在第二阶段中通过氧化催化剂(优选Bi2O3)以将形成的氢气选择性氧化成水，并且在第三阶段中使第二阶段的出气再次通过脱氢催化剂。已知芳烃可通过开链烃的催化脱氢芳构化获得(例如参见Catalysis VI，第 535-542 页，P. H. Emmet 编辑，Reinhold Publishing Co.，New York, 1958)。US 3 449 461描述了借助包含贵金属如钯或钼的硫催化剂将开链C6-C2tl烷属烃脱氢芳构化成芳烃(包括邻二甲苯)。US-A 2004/0044261描述了一种通过在包含负载有第VIII过渡族的贵金属的分子筛的催化剂上转化C8异烯烃或烯烃来选择性制备对二甲苯的方法。DE-A 197 27 021描述了一种通过将可通过在两性陶瓷载体上包含至少一种钼系元素的催化剂上二聚工业C4馏分获得的烯属不饱和C8烃混合物脱氢而由丁烯制备C8芳烃的方法。主要反应产物为乙苯；此外还形成邻二甲苯。本发明的目的为提供一种烃类脱氢的方法，其确保高的转化率、时空产率和选择性。该目的通过一种包含由具有低BET表面积的催化惰性材料构成的整料和已施用于该整料上的催化剂层的催化剂实现，该催化剂层在氧化载体材料上包含至少一种选自元素周期表第VIII族贵金属的贵金属，任选锡和/或铼以及任选其他金属，其中该催化剂层的厚度为5-500微米。本发明提供具有显著降低的贵金属要求和改进的性能的固定床催化剂。同时，该催化剂的渗透深度限制为5-500 μ m,优选5-250 μ m,更优选25-250 μ m,尤其是50-250 μ m。 该催化剂的渗透深度由施用于该整料上的催化剂层的厚度限制。该整料上催化剂层包含至少一种作为催化剂载体的陶瓷氧化物和至少一种选自元素周期表第VIII过渡族元素，尤其是钯、钼或铑的贵金属，任选铼和/或锡。催化剂载体为来自元素和镧系的第二、第三和第四主族以及第三和第四过渡族(第IVB族)的元素的一种或多种陶瓷氧化物，尤其是MgO、CaO、A1203、SiO2, ZrO2, TiO2, La2O3和C%03。在特别优选的实施方案中，催化剂载体包含SW2和&02，尤其是SW2和ZiO2的混合氧化物。除了第VIII过渡族贵金属外，可以使用其他元素；尤其是铼和/或锡应理解为对第VIII过渡族元素的补充。另外成分为加入或掺杂第三主族或过渡族(IIIA或IIIB)的化合物或碱性化合物如碱土金属的氧化物(alkali earths)、碱土或稀土或其可在超过400°C 的温度下转化成相应氧化物的化合物。可以同时掺杂多种提及的元素或其化合物。合适实例为钾和镧化合物。此外，该催化剂可以与硫、碲、砷、锑或硒化合物混合，所述化合物在许多情况下导致选择性增加，可能是由部分“中毒”(调节剂)导致。催化剂层包含至少一种来自元素周期表第VIII族的贵金属(Ru、Rh, Pd、Os、Ir、 Pt)。优选的贵金属为钼。催化剂层可以任选包含锡和/或铼；优选包含锡。在优选的实施方案中，催化剂层包含钼和锡。此外，催化剂层可以掺杂其他金属。在优选的实施方案中，催化剂层包含一种或多种包括镧系的元素周期表第三过渡族(第IIIB族)的金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，优选铈和镧，特别优选镧。在另一优选的实施方案中，催化剂层包含钼、锡和镧。此外，催化剂层可以包含选自元素周期表第I和II主族金属的金属。在优选的实施方案中，催化剂层包含钾和/或铯。在具体实施方案中，催化剂层包含钼、锡、镧和选自钾和铯的碱金属。包含氧化载体材料和至少一种元素周期表第VIII族的贵金属，锡和/或铼以及合适的话其他金属的催化剂层通过洗涂(washcoating)催化活性材料而施用于整料上。为此，或者还可以首先将由氧化载体材料组成的催化剂载体层通过洗涂施用于该整料上并且在随后工艺步骤中用包含金属的一种或多种不同溶液浸渍该层。本发明催化剂尤其用于将链烷脱氢成链烯如将丙烷脱氢成丙烯或将正丁烷脱氢成丁烯(1-和2- 丁烯)，用于脱氢芳构化和用于氢气与氧气的催化燃烧。整料合适的整料结构为金属或陶瓷。它们优选由具有小(0. 5-4mm)平行通道的单个块料组成。优选使用来自Corning Incorporated或NGK或Denso的整料工件。对于整料结构最常用的材料为堇青石(由氧化镁、二氧化硅和氧化铝以2 :5:2 比例构成的陶瓷材料)。其整料结构可市购的其他材料为金属、莫来石(比例为2 3的二氧化硅和氧化铝的混合氧化物)和碳化硅。类似于堇青石，这些材料具有低的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积(例如对于堇青石通常为0. 7m2/g)。就本发明而言低的BET表面积为< 10m2/g的BET表面积。根据本发明优选使用堇青石的整料工件。泡孔密度为25-1600cpsi (泡孔/平方英寸，等于5-0. 6mm的孔度)的陶瓷整料组件是可获得的。通过使用更高泡孔密度，几何表面积增加并且催化剂由此可以更有效使用。 更高泡孔密度的缺点是稍微更困难的制造工艺，更困难的洗涂和反应器上更高的压降。然而，相比于填充床反应器，对于高泡孔密度整料而言压降由于直的整料通道而维持非常低 (通常为1/10)。根据本发明使用的整料组件的泡孔密度优选为100-1200cpsi，最优选 300-600cpsi。陶瓷整料组件可通过如下步骤制备制备滑石、粘土和产生氧化铝的组分以及二氧化硅的混合物，混合该混合物以形成可模塑组合物，模塑该混合物，干燥生陶并在 1200-1500°C的温度下将其加热以形成主要含堇青石且热膨胀系数低的陶瓷。一般地说，具有适当流变性能和组成的糊剂可挤出成整料载体。糊剂通常由合适尺寸的陶瓷粉末、无机和/或有机添加剂、溶剂(水)、调节PH的塑解剂(酸)和持久性粘合剂(胶体溶液或溶胶)的混合物组成。添加剂可为调节糊剂粘度的增塑剂或表面活性剂或可随后烧掉的临时性粘合剂。有时加入玻璃或碳纤维以提高整料的机械强度。持久性粘合剂应改进整料的完整性。堇青石整料可以由组成为滑石、高岭土、煅烧高岭土和氧化铝的批料生产，其共同提供SW2 45-55重量％、Al2O3 32-40重量％和1%0 12-15重量％的化合物。滑石为主要由含水硅酸镁组成的材料，Mg3Si4O10(OH)20取决于滑石来源和纯度，其还可以与其他矿物如透闪石(Caife3 (SiO3) 4)、蛇纹石(3MgO. 2Si02，2H20)、直闪石(OH)2 (Si4O11)2)、菱镁矿 (MgCO3)、云母和绿泥石组合。挤出也可以用于生产其他材料如SiC、B4C、Si3N4、BN、AIN、Al203、Zr02、莫来石、钛酸铝、ZrB2, sialon、钙钛矿、碳和TW2的整料。在挤出中，除了模的品质和制备可模塑混合物所使用材料的性质和性能外，所加添加剂、pH、水含量和挤出所使用的力对于整料产物的性能也是很重要的。在挤出中施用的添加剂例如为纤维素、CaCl2、乙烯、二醇、二甘醇、醇类、蜡、石蜡、酸和耐热无机纤维。除了水外，还可以使用其他溶剂如酮类、醇类和醚类。加入添加剂可以导致改进的整料性能如产生微裂缝以及增强的机械强度或低热膨胀，产生微裂缝提高了耐热冲击性、更好的孔隙率和吸收性。洗涂程序根据本发明，将裸露的整料结构涂覆包含一种或多种陶瓷氧化物的催化剂载体层或包含催化活性金属和任选的已负载于陶瓷氧化物载体材料上的其他(助催化剂)元素的催化剂层，其中涂层通过洗涂程序产生。
陶瓷整料的大孔结构有助于洗涂层(washcoat layer)的固着。进行洗涂的方式可以分为两种方法可将大孔载体用高表面积洗涂料材料(部分)填充或者洗涂料可作为层沉积在陶瓷载体上的孔中。孔填充导致整料和洗涂料之间最强的相互作用，因为大部分涂层实际固着在载体的孔内，而不是仅固着于整料通道的外表面。该类涂覆通过使用待沉积材料的溶液(或溶胶)或通过使用含有非常小的胶体颗粒的溶液进行。借助孔填充的涂覆的缺点是可沉积的涂料量受限，因为在一个阶段，孔被完全填充且洗涂料将不能进入。催化剂载体或催化剂层优选涂覆在整料壁上。将层涂覆于整料壁上具有的优点是可以获得更高负载并且扩散进入更厚壁中不会影响反应。该类涂覆通过涂覆与整料壁中大孔尺寸类似的颗粒如堇青石(通常5μπι)的悬浮液进行。浆料涂覆(slurry-coating)程序操作的原理如下。将整料放置于含有悬浮颗粒的液体中。壁中的孔吸收液体，颗粒沉积于整料壁上，因为颗粒不能进入孔，留下沉积颗粒层。制备干燥整料在其中短时间浸渍(浸泡)的洗涂溶液或浆料。优选将预干燥且抽空后的整料块浸入溶胶或浆料中。从液体中取出整料并抖掉大部分液体，剩余液体通过加压空气轻轻吹掉。最常见的是，这通过使用“气刀(air-knife)”进行，其为吹扫加压空气的细缝，因为以该方式一整排通道被同时清扫干净。然后整料以水平位置干燥，持续围绕其轴旋转，以防止重力导致不均勻的洗涂料分布。最后，涂层通过高温煅烧步骤固着于整料上。 对于大部分方法，所得洗涂负载通常为5-10重量％。如果需要更高负载，则应重复该涂覆程序。这可以在煅烧之后进行或整料可在干燥之后再次浸泡。为了制备催化剂载体层，整料可以用合适溶胶洗涂。该溶胶可以经由水解途径制备。制备溶胶的一种方法为合适醇盐的水解。金属醇盐的水解通常通过存在酸或碱来加速。 在溶胶老化过程中，进行缩聚过程，导致交联和形成聚合物状化合物。在本发明的一个实施方案中，整料结构使用Al溶胶用氧化铝洗涂。除了上述醇盐水解外，Al溶胶可以由其他Al前体制备，例如由假勃姆石AW (OH)，XH2O或由AlCl3水解制备。添加剂如脲或有机胺如六亚甲基四胺可以加入溶胶中以改进所得氧化铝的品质。 此外，添加剂可以影响溶胶的稳定性。抑制活性氧化铝转变成惰性α -相的阳离子如La、Mg、Zr、Si可以任选掺入溶胶中以使洗涂的氧化铝对热处理时的烧结稳定。在本发明的另一实施方案中，整料结构使用Si溶胶用二氧化硅洗涂。Si溶胶可以由四烷氧基硅酸盐(TAOS)，四甲氧基硅酸盐(TMOS)、四乙氧基硅酸盐(TE0Q和四丙氧基硅酸盐(TP0Q水解制备。由于TAOS通常与水不溶混这一事实，醇通常作为共溶剂加入以获得均勻溶胶。其他氧化物可以类似地洗涂。当混合溶胶用于洗涂时，可以在整料表面形成混合
氧化层。二氧化硅可以使用市售胶体二氧化硅溶液如Ludox AS类型容易地涂覆。可加入水玻璃以提高二氧化硅涂层的完整性。二氧化硅胶体溶液也可作为持久性粘合剂用于涂覆沸石和其他材料如二氧化钛和氧化锆或树脂催化剂。洗涂可以类似于上文对氧化铝洗涂所述程序进行。还可以在事先氧化或不事先氧化下洗涂金属整料。在前一种情况下，洗涂层的附着更好。代替溶胶，可以使用浆料以制备催化剂载体层或催化剂层。这可以增加每次涂覆的氧化物的量。此外，优化的催化剂粉末可以用于洗涂以制备整料催化剂。为了将固体颗粒尺寸降低至一定尺寸以方便涂覆，球磨一定时间通常是必要的。在本发明的优选实施方案中，通过研磨将氧化载体材料的粒度降低至1-40 μ m，优选5-20 μ m的平均尺寸。所给平均粒度定义为包括90%颗粒。通常为第VIII过渡族金属的活性组分通常通过用合适的金属盐前体浸渍而施用。代替浸渍，活性组分还可以通过其他方法如将金属盐前体喷雾至载体上而施用。合适的金属盐前体例如为相应金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物；还可以使用所用金属的氢氧化物或配阴离子。优选使用作为吐 忧16或？丨(而3)2的钼。对于金属盐前体合适的溶剂包括水和有机溶剂。特别有用的溶剂为水和低级醇如甲醇和乙醇。为了施用碱金属和碱土金属，有利地使用可以通过煅烧转化成相应氧化物的化合物的水溶液。合适的化合物例如为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或碱式碳酸盐。如果催化剂载体用第III主族或过渡族金属掺杂，则通常使用可通过煅烧转化成相应氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐或草酸盐，例如La(0H)3、 La3 (CO3) 2、La (NO3) 3、乙酸镧、甲酸镧或草酸镧。在本发明的一个优选实施方案中，活性组分在洗涂和煅烧整料蜂窝之后的后浸渍按如下进行将原料，即载体材料和需要的话用于稳定的洗涂料的粘合剂在合适器皿、容器等中混合，并且当用水悬浮时搅拌或捏合。将所得浆料稀释至所需总固体含量并使用限定的酸和碱调节至限定的pH。然后，将浆料泵送通过连续磨机以将粒度降低至1_40μπι，优选 5-20 μ m的平均尺寸；粒度分布可以通过激光衍射离线控制。所得浆料用于涂覆。涂覆例如可通过使用空气输送工艺用手提喷嘴手动进行。涂覆的精确总固体含量可以目标程序测定以实现限定的洗涂负载，以g/in3或g/L表示。将工件纵向地优选以80-90%而不是全部浸入浆料中并且-在将其取出之后-翻转使得浆料经由泡孔浙干。最终洗涂负载通过使用使浆料穿过通道分布且吹扫出过量浆料的气枪测定。涂覆步骤可以重复以实现目标总洗涂负载。原型在每个涂覆步骤之后在 100-200°C，优选120-140°C下干燥并在下一步骤之前在400-750°C，优选550_65(TC下煅
；Bs
JyCi。层厚通过由洗涂料成分密度及其粒度分布得到的施用洗涂料的目标总量限定。取决于悬浮液的流变学，洗涂料的总量需要在一个以上涂覆步骤中施用。为了浸渍活性组分，用代表性原型测定水吸收。将活性组分以精确浓度溶解于水中并将工件浸入该溶液中限定的时间(大概几秒)，然后用空气喷嘴吹掉过量水。每次都按方法需要重复这些浸渍步骤。在每个浸渍步骤之后，原型可以如上所述干燥和煅烧。在另一实施方案中，在研磨之前或之后已经将活性组分浸入载体材料中和/或加入浆料中。如上所述预先调节总固体含量或PH。涂覆步骤可能需要重复以实现目标总洗涂负载。原型可以在每个涂覆步骤之后在100-200°C，优选120-140°C下干燥并在下一步骤之前在400-750°C，优选550-650°C下煅烧。渗透深度(dwc)可由洗涂负载(WCL)、洗涂料密度(Pwc)和整料的几何表面积(GSA)测定
权利要求
1.一种包含由具有低BET表面积的催化惰性材料构成的整料和已施用于所述整料上的催化剂层的催化剂，所述催化剂层在氧化载体材料上包含至少一种选自元素周期表第 VIII族贵金属的贵金属，任选锡和/或铼以及任选其他金属，其中所述催化剂层的厚度为 5-500微米。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂层包含钼。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂层包含锡。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述催化剂层包含来自包括镧系的元素周期表第三过渡族的金属。
5.根据权利要求4的催化剂，其中所述催化剂层包含镧。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中所述催化剂层包含碱金属或碱土金属。
7.根据权利要求6的催化剂，其中所述催化剂层包含选自钾和铯的碱金属。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其中所述氧化载体材料选自第二、第三和第四主族以及第三和第四过渡族金属的氧化物。
9.根据权利要求8的催化剂，其中所述氧化载体材料选自镁、钙、铝、硅、钛和锆的氧化物。
10.根据权利要求9的催化剂，其中所述氧化载体材料包含二氧化硅和二氧化锆。
11.根据权利要求1-10中任一项的催化剂，其包含堇青石整料。
12.根据权利要求1-11中任一项的催化剂在将链烷脱氢成链烯中的用途。
13.根据权利要求12的用途，用于将丙烷脱氢成丙烯或将正丁烷脱氢成丁烯。
14.根据权利要求1-11中任一项的催化剂在脱氢芳构化中的用途。
15.根据权利要求1-11中任一项的催化剂在氢气与氧气的催化燃烧中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含由具有低BET表面积的催化惰性材料构成的整料和已施用于该整料上的催化剂层的催化剂，该催化剂层在氧化载体材料上包含至少一种选自元素周期表第VIII族贵金属的贵金属，任选锡和/或铼以及任选其他金属，其中该催化剂层的厚度为5-500微米。
文档编号B01J23/63GK102427878SQ201080021705
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月20日
发明者B·拉贝, D·哈姆斯, G·T·P·马班德, G·克默, G-P·申德勒, H·弗尔贝克, O·泽尔, S·Y·秦 申请人:巴斯夫欧洲公司