专利名称：从低浓度源回收二氧化碳的制作方法
从低浓度源回收二氧化碳
背景技术：
多种因素推动从气体混合物中回收二氧化碳，包括工业二氧化碳市场、提高石油采收率(EOR)和减少温室气体排放。在美国，迄今尚未在联邦层面规定二氧化碳排放。在 2007年，美国最高法院判决环境保护署(EPA)有权力规定二氧化碳排放。另外，在2009年 1月沈日，美国总统奥巴马签署总统备忘录，要求EPA重审其之前对加州提出的关于州采用或执行排放标准的法定禁止的豁免权请求的否决。加州已寻求该豁免权以对来自机动车的温室气体排放(包括二氧化碳)加以限制。因此，对于在美国经营的许多公司而言，二氧化碳回收最近变得更重要。许多人已提出从气体混合物中回收二氧化碳的方法。一些实例包括单独或与膜结合使用变压或变温吸附(PSA或TSA)。授予Gittelman等人的美国专利No. 6，309，445教导经由PSA或TSA从空气中除去二氧化碳。授予Doshi等人的美国专利No. 5，411，721教导使用膜和PSA的组合从天然气进料流中除去二氧化碳。但是，由于要求压缩整个进料流， PSA往往能量密集，以致该方法昂贵和不适合许多用途。真空变压吸附(VSA)是用于分离气体的另一方法。与PSA类似，VSA使用吸附剂在最低压力下根据各气体分子特性和对吸附剂的亲合力分离气体混合物中的某些气体。这些吸附剂在接近环境压力下优先吸附目标气体种类。该方法之后利用真空产生富含目标物质的料流和使吸附剂材料再生。VSA有时被描述为PSA类别的亚类。但是，VSA与PSA的不同在于，PSA在分离过程中使用加压气体进料并通常排放至大气压，而VSA借助真空将气体进料吸过分离过程。另外，VSA在接近环境压力下运行。还存在混合真空变压吸附(VPSA)系统，其中如在PSA法中那样在分离过程前将气体进料加压，而如在VSA法中那样利用真空产生富含目标物质的料流和将吸附剂材料再生。美国专利申请公开Nos. 2007/0227353,2007/0232706 和 2008/0072752 (都转让给ft~axair，Inc.)利用VSA法从在蒸汽甲烷重整器内形成的合成气流中除去二氧化碳。 但是，蒸汽甲烷重整器产生大约200至大约500psia、或大约13巴至35巴的高压排放源。 Paul Wfebley等人已使用VSA法从废气中回收二氧化碳(参见来自American Institute of Chemical Engineer，s 2005 Annual Meeting#439b 的摘要)。但是，回收的二氧化碳的纯度仅限于最大90%并因此不适合许多用途。缺乏从具有低二氧化碳浓度的低压气体混合物中回收和提纯二氧化碳的低成本方法。发明概述本发明公开了从具有相对较低二氧化碳浓度的低压气体混合物中回收二氧化碳的相对低成本方法和系统。可获得低压气体混合物的合适源的非限制性实例包括来自矿物燃料燃烧发电厂、工业炉、水泥窑、或者氧或空气燃烧设施的烟道气、或发动机或石灰窑的废气(下文称作“烟道气”)。烟道气通常在环境压力下获得。就低压而言，申请人是指大约1至大约5绝对大气压(atma)，优选大约1. 2至大约3. 5atma,更优选大约1. 5至大约 2. fetma。通常，烟道气中的二氧化碳浓度为大约5体积％至大约25体积％，其余浓度主要为氮气。在许多情况下，烟道气含有杂质，例如02、而^3(^、烟炱和飞灰。如果在食品和饮料工业中使用所得二氧化碳产品，这些杂质就成了问题。因此，可能需要预处理或后处理系统除去杂质，例如变温吸附法。用于除去02、N0x、S0x、烟炱和飞灰的合适的预处理或后处理技术的细节是本领域技术人员公知的，不需要在本文中重述它们的细节。本发明回收方法和系统获得来自烟道气的低压气体混合物，并将该气体混合物送入具有一个或多个吸附剂床和真空泵的VSA单元的吸附剂床。该吸附剂床具有吸附二氧化碳的材料。使用真空泵从吸附剂床抽吸富二氧化碳流。可以将该富二氧化碳流收集在缓冲罐中。使富二氧化碳流从缓冲罐经过压缩机并压缩至所需压力。然后将压缩的富二氧化碳流送入气体提纯单元。气体提纯单元产生二氧化碳产物和贫二氧化碳流。将贫二氧化碳流送回VSA单元，在此其可以将一个或多个吸附剂床加压或与气体混合物合并。通过由小或大规模来源经济地提供高品质二氧化碳，所公开的方法和系统可用于常规商业二氧化碳源不易得的领域。所公开的方法和系统可包括下述方面的一个或多个 所述气体提纯单元包含一个或多个膜。 所述气体提纯单元包含变压吸附单元。 使一部分二氧化碳产物流向真空变压吸附单元，以冲洗所述一个或多个吸附剂床。 将富二氧化碳流压缩至大约5至大约30巴的压力。 二氧化碳产物具有至少大约97体积％的纯度。附图简述为了进一步理解本发明的性质和目的，应该参考结合附图作出的下列详述，其中类似元件具有相同或类似的标号，且其中
图1显示所公开的系统的一个示例性实施方案的示意图。图2显示VSA单元的一个或多个吸附剂床各自可经过的周期的各个阶段的示意图，其包括在高压冲洗阶段后的减压阶段。图3显示一个或多个吸附剂床各自可经过的周期的各个阶段的另一示意图，其中将图2的减压阶段换成两个均衡阶段。图4显示一个或多个吸附剂床各自可经过的周期的各个阶段的另一示意图，其在图3的周期中增加低压冲洗阶段。图5显示一个或多个吸附剂床各自可经过的周期的各个阶段的另一示意图，其将图2的高压冲洗阶段换成加压阶段，并在周期中的与图3和4中所示不同的位置增加两个均衡阶段。图6显示一个或多个吸附剂床各自可经过的周期的各个阶段的另一示意图，其中将图5的减压阶段换成另外两个均衡阶段。优选实施方案描述所公开的方法和系统提供从含有低量二氧化碳(优选大约5体积％至大约25体积％ )并在大约1至大约5atma、优选大约1. 2至大约3. fetma、更优选大约1. 5至大约 2. 5atma下的低压气体中提取高纯二氧化碳的低成本方法和系统。在图1中所示的示例性实施方案中，气体混合物1进入VSA单元10。VSA单元10
5具有一个或多个吸附剂床11 (显示在图2-6中)，吸附剂床11含有相对于气体混合物中的其它常见气体(例如氮气、N0x、S0x等)优先吸附二氧化碳的材料。所述吸附剂材料可以布置在吸附剂床11中的一个或多个层中，只要这些层在总体上适于在低分压下优先吸附二氧化碳即可。此类材料的实例包括，但不限于，13X、5A和CaX沸石、和金属有机骨架(MOFs)。 气体混合物1的未吸附部分作为第一未吸附流5未被吸附地经过VSA单元10。第一未吸附流可以被排放或用于附加加工。除此之外，或者作为替代方案，该未吸附部分还可以作为第二未吸附流6与气体混合物1合并，并由此再循环至VSA单元10。在第一和/或第二未吸附流5和/或6离开VSA单元10后，通过真空泵30从VSA单元10的吸附剂床11 (显示在图2-6中)中取出富二氧化碳流25。任选地，将富二氧化碳流25收集在缓冲罐35中。本领域普通技术人员会认识到，VSA单元10可以使用多于一个的吸附剂床11，其中在一个床11的吸附阶段中，另一床11可以处在加压、压力均衡、或生产下。富二氧化碳流25然后经过压缩机40和冷却器45。本领域普通技术人员会认识到，压缩机40和冷却器45可以集成到一个单元中。压缩机40将富二氧化碳流25压缩至所需压力，以通过气体提纯单元50进一步加工。冷却器45将该压缩的富二氧化碳流冷却至大约环境温度至大约50°C的温度。富二氧化碳流25然后经过气体提纯单元50，其产生二氧化碳产物60和贫二氧化碳流53。将贫二氧化碳流53送回VSA单元10。本领域普通技术人员会认识到，根据其最终用途，所公开的方法和系统可提供具有提高的纯度或提高的回收率的二氧化碳产物60。优选地，所得二氧化碳产物60具有超过大约97体积％的纯度，并因此适于工业用途，包括但不限于提高石油采收率或在用于生产食品级CO2产物的液化装置中加工。贫二氧化碳流53具有比二氧化碳产物60低的二氧化碳浓度。但是，贫二氧化碳流53的二氧化碳浓度和压力都高于气体混合物1。贫二氧化碳流53的二氧化碳浓度为大约60体积％至大约90体积％。因此，任选地，可在VSA工艺之前将贫二氧化碳流53与气体混合物1合并以提高二氧化碳分压。在第二实施方案中和如参照图2-6更详细描述的那样，贫二氧化碳流53可用于将 VSA单元10的吸附剂床11加压，以富集二氧化碳含量和将杂质推出吸附剂床11。术语“加压”及其变型，包括“将……加压”、“加压的”、“被加压”等，包括高压冲洗阶段120和加压阶段125，这将参照图2-6更详细地描述。这两个实施方案(即，将贫二氧化碳流53与气体混合物1合并，和使用贫二氧化碳流53将吸附剂床11加压)都提供了改进的二氧化碳回收率，并且不相互排斥，因此可以在VSA单元10中的不同吸附剂床11上同时实施它们。当该系统被设计成包括在气体提纯单元50下游进一步加工二氧化碳产物60时， 贫二氧化碳流53也可以来自气体提纯单元50以外的来源，只要该来源处在比气体混合物 1高的压力和二氧化碳浓度下即可。例如，贫二氧化碳流可源自二氧化碳液化塔。气体提纯单元50可以是一个或多个气体分离膜。当选择这种类型的单元50时， 优选地，富二氧化碳流25被压缩机40压缩至大约5至大约30巴的压力。合适的气体分离膜包括本领域已知的与氮气相比优先透过二氧化碳的任何气体分离膜。此类膜的非限制性实例包括美国专利Nos. 7，422，623,6, 860，920和5，015，270中公开的膜。或者，气体提纯单元50可以是变压吸附单元(“PSA”)。当选择PSA时，将富二氧化碳流25压缩至大约5至大约30大气压的压力。变压吸附单元具有一个或多个含有适合吸附二氧化碳的材料的床。此类材料的实例包括，但不限于，活性炭、氧化铝和硅胶。气体混合物1含有大约5体积％至大约25体积％二氧化碳。因此，VSA单元10制成的富二氧化碳流25远小于气体混合物1的初始量。因此，与通过变压吸附对气体混合物 1直接施以提纯时所要求的相比，本发明公开的方法和系统采用相对较小规模的设备(真空泵30和压缩机40)进一步加工富二氧化碳流25。因此，实现显著的成本和能量节省。图2-6详细显示了 VSA单元10中所述一个或多个吸附剂床11的每一个可能经过的五种示例性VSA法。各图中包含带有虚线分隔条的虚线时间线以描绘该周期的各阶段。 换言之，图2-6描绘二土吸附剂床11通过VSA法经过的各种周期。时间线仅用于显示吸附剂床11从一个阶段前进到下一阶段，并且不代表实际比例的时间。因此，阶段持续时间的任何明显差异仅是该阶段的复杂性的结果。换言之，进入或离开吸附剂床11的较多组分会造成较大的图和因此较长持续时间。因此，时间线不是用于描绘各阶段的相对持续时间，而是阶段的进展。所述一个或多个吸附剂床11的每一个在不同阶段经过VSA工艺周期，以便在一个吸附剂床11可以处于吸附阶段100中时，另一吸附剂床11可以同时处于生产阶段160。因此，当图描绘一个阶段与另一阶段结合使用时，例如，就图3、4和6的均衡阶段140和180 而言，这些应用是在两个不同吸附剂床11之间在它们各自周期中的不同阶段，而不是在单个吸附剂床11的周期内。换言之，两个单独的吸附剂床11连通，其中一个吸附剂床11进行减压均衡阶段140，而另一吸附剂床11同时进行再加压均衡阶段180。图2显示VSA单元10中的所述一个或多个吸附剂床11的每一个可经过的一种 VSA法。在吸附阶段100中，将气体混合物1送入吸附剂床11。二氧化碳被优先吸附到吸附剂床11中，而第一未吸附流5未被吸附地继续前进。在高压冲洗阶段120中，来自气体提纯单元50的贫二氧化碳流53用于将吸附剂床11加压。根据贫二氧化碳流53的可得量提高吸附剂床11的压力。由于贫二氧化碳流 53具有比气体混合物1高的二氧化碳分压，因此通过贫二氧化碳流53中的二氧化碳从吸附剂床11中推出不纯流15，该不纯流15含有在吸附阶段100过程中可能已吸附或储存在吸附剂床11中的如氮气和NOx之类的气体的不纯流15。可以将不纯流15与气体混合物1 合并，并像第二未吸附流6那样送回吸附阶段100，或像第一未吸附流5那样在单独程序中排出或利用。尽管释放不纯流15，但吸附剂床11中的压力在高压冲洗阶段120后高于其在吸附阶段100后。在减压阶段130中，使吸附剂床11的压力恢复至特定压力(例如环境压力)，同时取出第二不纯流16。第二不纯流16通常主要含有少量氮气。因此，在这种实施方案中，将第二不纯流16排放到大气中。本领域普通技术人员会认识到，第二不纯流16也可进一步用于另一工艺。通过从吸附剂床11中除去第二不纯流16，减压阶段130提高了吸附剂床 11中的二氧化碳的品质。减压阶段130在生产阶段160之前进行，因此使吸附剂床11准备好通过真空泵30进一步减压。因此，减压阶段130防止了可能由于在压力下启动真空泵 30造成的对真空泵30的冲击，并因此延长真空泵30的运行寿命。在生产阶段160中，使用真空泵30从吸附剂床11中取出富二氧化碳流25。通过除去富二氧化碳流25，生产阶段160清洁吸附剂床11，以准备用于下一周期。在再加压阶段190中，使用气体混合物1将吸附剂床11再加压。一些吸附剂，例如沸石13X，在低压下表现出特别好的二氧化碳超过氮的选择性。随着压力提高，这种选择性轻微降低。由于再加压阶段190在生产阶段160(其中吸附剂床11处在真空下)之后进行，与它在吸附阶段100过程中相比，吸附剂床11从气体混合物1中吸附更多的二氧化碳。图3显示了图2中详细显示的方法的轻微修改。不在减压阶段130中将第二不纯流16送入大气，而是将减压阶段130换成均衡阶段140和180。在均衡阶段140中，通过与在真空压力下的第二吸附剂床11开口连通，降低吸附剂床11中的压力，这同时提高第二吸附剂床11中的压力。这种连通也使一些进料转移17至第二吸附剂床11。在图3的VSA 法中，假定在高压冲洗步骤120中已除去充足量的不纯流15且在图2的减压步骤130中排出的第二不纯流16可含有一些二氧化碳。均衡步骤140和180提供回收该二氧化碳的机会。因此，减压步骤130通过除去第二不纯流16来改进吸附剂床11中的二氧化碳品质，而均衡阶段140和180提供改进的二氧化碳回收。关于再加压阶段190，对一些吸附剂材料而言，吸附剂床11对二氧化碳的选择性在较低压力下提高。因此，在均衡阶段180中，吸附剂床11的初始低压改进从进料转移物 17中吸附二氧化碳，从而改进二氧化碳的品质和回收率。但是，均衡步骤180在一些情况下可以不使吸附剂床11恢复环境压力，因此再加压步骤190仍是该方法的一部分。图3有意描绘进料转移物17在均衡阶段140中从顶部离开吸附剂床11和在均衡阶段180中进入底部。由于二氧化碳优先被吸附，因此其在入口附近使吸附剂饱和，而氮气未吸附地继续向吸附剂床11的顶部前进。因此，在吸附剂床11中在具有高二氧化碳浓度的区域与具有高氮气浓度的区域之间产生波阵面。将进料转移物17引入吸附剂床11底部有助于扩大具有高二氧化碳浓度的区域，并由此使波阵面移向吸附剂床11的出口，使得吸附剂床11中吸附的二氧化碳浓度更大并因此改进回收率。图2-6中的吸附剂床11被描绘为具有垂直取向。本领域普通技术人员会认识到， 根据该系统的预期位置的空间限制，吸附剂床11也可以在不损害本发明的教导的情况下水平取向，只要气流以任一取向从吸附剂床11底部前进到顶部。均衡步骤140和180能够通过利用由贫二氧化碳流53对吸附剂床11产生的压力在生产阶段160后将吸附剂床11再加压来提高VSA法的效率。类似于图2的减压步骤 130，均衡步骤140的减压防止了对真空泵30的冲击。最后，通过使二氧化碳/氮气波阵面推进，均衡步骤140和180改进了吸附剂床11的品质。图4通过在生产阶段160之前增加低压冲洗阶段150来扩展图3中所示的方法。 低压冲洗阶段150利用VSA法制成的富二氧化碳流提供吸附剂床11的二次冲洗。富二氧化碳流25中的二氧化碳浓度高于贫二氧化碳流53。对于均衡步骤140和180，将富二氧化碳流25添加到吸附剂床11的底部推进了二氧化碳和氮之间的波阵面，从而产生更大的二氧化碳浓度和因此更高品质的产物。通过富二氧化碳流25中的二氧化碳从吸附剂床11中推出第三不纯流18 (其含有在吸附阶段100过程和高压冲洗阶段120中可能已吸附或储存在吸附剂床11中的如氮气和NOx之类气体)，并像第二未吸附流6那样再循环到VSA单元 10或像第一未吸附流5那样在单独程序中排出或利用。在图5中，将图3和4的均衡阶段140和180换成均衡阶段110和170，将高压冲洗阶段120换成加压阶段125，并恢复图2的减压步骤130。由于均衡阶段110和170在这种VSA法中较早出现，吸附剂床11含有更多氮气，其通过进料转移物19流通。因此，不同于均衡阶段140和180，均衡阶段110和170中的吸附剂床11之间的流通是顶到顶进行的。 另外，由于均衡阶段170在低压下进行，吸附剂床11对二氧化碳具有较高选择性，这改进了从进料转移物19中吸附二氧化碳。关于均衡阶段140和180，均衡阶段110和170有助于提高二氧化碳回收率，同时降低该方法的成本和能量消耗。类似于图2-4的高压冲洗阶段120，加压阶段125使用贫二氧化碳流53将吸附剂床11加压。但是，加压阶段125不像在高压冲洗阶段120中那样提供不纯流15的去除和再循环。因此，恢复减压步骤130，但这次用于通过像第二未吸附流6那样再循环至VSA单元10或通过像第一未吸附流5那样在单独程序中排出或利用来除去不纯流15。在图6中，再次增加均衡阶段140和180以替代图5的实施方案的减压步骤130。 如参照图4所论述，通过均衡步骤140和180取代减压阶段130有助于防止浪费和改进回收率。在图2-6中所示的各实施方案中，贫二氧化碳流53用于将吸附剂床11加压。这种步骤有助于提高二氧化碳回收率，并降低该方法的成本和能量消耗。本领域普通技术人员会认识到，所公开的方法和系统不限于这些实施方案，并且可以在不背离本发明范围的情况下采用其它VSA方法，只要包括使用具有比气体混合物1高的品质和压力的二氧化碳流的加压阶段即可。
实施例表1提供了从三个独立气体混合物1流中回收二氧化碳的模拟结果，所述气体混合物1流在1. 2巴的初始进料压力下含有15体积％或者10体积％二氧化碳，余量为氮气。 使用Aspen Technology, Inc.制造的用于VSA法的Adsim软件程序、用于膜法的专利软件程序，并将两者的结果并入用于整个方法的来自Aspen Technology, Inc.的Hysis软件程序中，由此进行模拟。利用图5的VSA法的图1系统详细显示了这些实施例中所用的方法， VSA单元10具有四个含有13X沸石吸附剂的吸附剂床11，且气体提纯单元50利用Medal L. P. (Air Liquide Advanced Technologies U. S. LLC.的全资子公司)出售的G5 中空纤维气体分离膜。表 权利要求
1.从气体混合物中提纯气态二氧化碳的方法，所述方法包括(a)由烟道气获得低压气体混合物；(b)使该气体混合物流入具有一个或多个吸附剂床的真空变压吸附单元的吸附剂床， 二氧化碳被吸附在所述吸附剂床中；(c)使用真空泵从吸附剂床抽取富二氧化碳流；(d)将富二氧化碳流导过压缩机，以产生压缩的富二氧化碳流；(e)使该压缩的富二氧化碳流流入气体提纯单元，以产生二氧化碳产物和贫二氧化碳流；和(f)将贫二氧化碳流送回真空变压吸附单元。
2.权利要求1的方法，进一步包括在步骤(d)之前将富二氧化碳流收集在缓冲罐中。
3.权利要求1的方法，其中步骤(e)的气体提纯单元包含一个或多个膜。
4.权利要求1的方法，其中步骤(e)的气体提纯单元包含变压吸附单元。
5.权利要求1的方法，其中被送回真空变压吸附单元的贫二氧化碳流将步骤(b)中的所述一个或多个吸附剂床加压。
6.权利要求1的方法，其中被送回真空变压吸附单元的贫二氧化碳流与气体混合物合并。
7.权利要求1的方法，进一步包括(g)使一部分二氧化碳产物流入真空变压吸附单元，以冲洗所述一个或多个吸附剂床。
8.权利要求1的方法，其中所述气体混合物包含二氧化碳和氮的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述气体混合物包含大约5体积％至大约25体积％的二氧化碳。
10.权利要求1的方法，其中所述气体混合物处于大约1至大约5绝对大气压的压力。
11.权利要求10的方法，其中所述气体混合物处于大约1.5至大约2. 5绝对大气压的压力。
12.权利要求1的方法，进一步包括下述步骤从矿物燃料燃烧发电厂、工业炉、水泥窑、氧或空气燃烧设施、发动机废气或石灰窑废气中获得烟道气。
13.权利要求1的方法，其中在步骤d中，将富二氧化碳流压缩至大约5至大约30巴的压力。
14.权利要求1的方法，其中所述二氧化碳产物具有至少约97体积％的纯度。
15.二氧化碳提纯系统，用于从具有低二氧化碳浓度的低压气体混合物中回收二氧化碳，其包含获自烟道气的气体混合物，其中该气体混合物在大约1至大约5绝对大气压的压力下含有大约5体积％至大约25体积％ 二氧化碳；用于接收所述气体混合物的真空变压吸附单元，其具有一个或多个吸附剂床，在其中优先吸附二氧化碳，和适合从吸附剂床中取出富二氧化碳流的真空泵；气体提纯单元，其用于接收来自真空泵的富二氧化碳流，并将该富二氧化碳流分离成来自该富二氧化碳流的二氧化碳产物和贫二氧化碳流；和在气体提纯单元和真空变压吸附单元之间流体连通的导管，其用于将一部分贫二氧化碳流送往真空变压吸附单元。
16.权利要求15的系统，其中所述气体提纯单元包含一个或多个气体分离膜。
17.权利要求15的系统，其中所述气体提纯单元包含变压吸附单元。
18.权利要求15的系统，其中所述导管将贫二氧化碳流送往真空变压吸附单元的入口以与气体混合物合并。
19.权利要求15的系统，其中所述导管将贫二氧化碳流送往真空变压吸附单元的所述一个或多个吸附剂床，以将所述一个或多个吸附剂床加压。
20.权利要求19的系统，其中所述导管将贫二氧化碳流送往真空变压吸附单元的所述一个或多个吸附剂床，以冲洗所述一个或多个吸附剂床。
全文摘要
从在低压下由烟道气获得的气体混合物中提纯气态二氧化碳的系统和方法，其中使气体混合物经过真空变压吸附单元，然后经过气体提纯单元，以产生具有大约5 97体积％或更大的纯度的二氧化碳并产生贫二氧化碳流，贫二氧化碳流被送回真空变压吸附单元。
文档编号B01D53/047GK102448578SQ201080023689
公开日2012年5月9日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月31日
发明者Y·陈 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司