专利名称：荷电镶嵌膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荷电镶嵌膜，其特征在于，含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层。更详细地说，涉及盐的渗透通量大的、 适合于压力透析用途的荷电镶嵌膜。
背景技术：
荷电镶嵌膜是阳离子交换层和阴离子交换层交替且并列排列，各层贯通至膜的两面的膜。该独特的荷电结构可以在不需要来自外部的电流的情况下在溶解有电解质的盐溶液中促进低分子量离子的渗透。由于各自的电位方向彼此相反的带正电区域和带负电区域呈镶嵌状排列，故可以形成膜两侧的盐溶液部分成为电阻的电路。阳离子和阴离子各自通过带负电区域、带正电区域而被输送到该电路中，产生循环电流，从而促进盐的输送。这意味着荷电镶嵌膜的膜本身固有引起离子迁移的机制，而与需要来自外部的电流的、具有仅带正电区域或带负电区域的固定电荷的离子交换膜不同。作为荷电镶嵌膜，有报道通过各种方法制作的荷电镶嵌膜。专利文献1中，记载了利用嵌段共聚物的微相分离现象而制作的荷电镶嵌膜，所述嵌段共聚物包含具有阳离子性基团的嵌段和具有阴离子性基团的嵌段。然而，该方法需要改性嵌段共聚物的特定部位、需要均勻地微相分离具有不同电荷的嵌段，不仅成本高制备工序繁琐，而且工业规模上的制备在技术上存在困难。专利文献2中，记载了在膜形成聚合物的溶液中混合阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，使其分散，制备均勻的聚合物分散液，将其进行涂布、拉伸、干燥的荷电镶嵌膜的制备方法。由该方法得到的荷电镶嵌膜在压力透析实验中压力上升，同时离子的渗透量也增加。然而，由于该荷电镶嵌膜中膜基质和离子交换树脂不发生化学键合，故在其界面中，产生水或中性溶质的的渗漏，难以实现高选择渗透性。专利文献3中，记载了一种荷电镶嵌膜的制造方法，其是在阳离子性或阴离子性离子性聚合物形成的交联连续相中，具有相反离子性的聚合物作为平均粒径0.01 ομπι 的交联粒子分散而成的荷电镶嵌膜的制造方法，其特征在于，使用在形成上述膜的连续相的离子性聚合物的溶液中分散具有相反离子性的聚合物的球状微粒而成的分散液，形成膜，使该膜中的至少连续相交联，然后进行水或水溶液浸渍处理。由该方法制造的膜，容易调整结构域大小和膜厚，而且可以比较容易地制作大面积的膜。但是，在该制造方法中，存在必须制备平均粒径小的聚合物微粒，需要高度的技术和长时间等问题。而且，由于所得荷电镶嵌膜由含水性高的微凝胶构成，导致耐压性非常低，特别是在结构上难以提高膜基质和微凝胶之间的界面的粘接性，导致产生渗漏，不仅离子渗透性变低，而且机械强度也不能说是充分的。因此，虽然可用作扩散透析用膜，但存在作为压力透析用的膜不耐用，或者耐久性极差的缺点。非专利文献1中，记载了通过层叠法制作的荷电镶嵌膜。在该层叠法中，由通过共聚引入了磺酸基的聚乙烯醇制作阳离子交换膜、由聚乙烯醇和聚阳离子的混合树脂制作阴离子交换膜，将它们以聚乙烯醇作为粘接剂进行交替贴合，制作层叠荷电块，将所得的块用实验室切割器沿与层叠面垂直的方向切割后，进行交联处理，由此制作具有约150μπι膜厚的层叠荷电镶嵌膜。记载了如此得到的层叠荷电镶嵌膜的由扩散透析测定的KCl的盐通量 J (KCl)为3. OX IO-9Hi0I ■ cm、-1、电解质选择渗透性α为2300，显示了非常高的盐选择渗透性，但在用于压力透析用时，必须进一步提高膜的荷电密度。非专利文献2中，记载了将聚乙烯醇作为膜基质通过聚合物共混法制作的荷电镶嵌膜。在该聚合物共混法中，在包含聚乙烯醇和含有衣康酸基的乙烯基化合物作为 2moW)共聚组分的改性PVA聚阴离子的水溶液中加入用于抑制衣康酸基的羧基解离为氢离子的盐酸而变成酸性的溶液以及聚乙烯醇和聚烯丙胺盐酸盐水溶液，制备聚合物共混物水溶液。将该溶液流延在玻璃板等上获得膜后，通过进行化学交联，得到荷电镶嵌膜。虽然记载了由此得到的荷电镶嵌膜的由扩散透析测定的KCl的盐通量J (KCl)为 l.TXKTmolcn^iT1，电解质选择渗透性α为48，显示比较高的值，在用于压力透析用时，必须更加提高膜的荷电密度。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开昭59-203613号公报专利文献2 日本特开2006-297338号公报专利文献3 日本特开平8-155281号公报专利文献4 日本特开昭59-187003号公报专利文献5 日本特开昭59-189113号公报非专利文献
非专利文献 1 J. Membr. Sci.，Vol. 310，p. 466 (2008) 非专利文献2 纤维学会预稿集Vol. 56，No. 1，p. 33 (2001)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明正是为了解决上述技术问题而进行的，其目的是提供膜强度高、选择渗透性和荷电密度高、盐的渗透通量大的压力透析用的荷电镶嵌膜。用于解决问题的手段
为了达成上述目本发明人等反复深入研究。结果发现了一种荷电镶嵌膜，其特征在于含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层， 其作为发挥优良的盐渗透通量的压力透析膜是有用的，从而完成了本发明。根据本发明，提供一种荷电镶嵌膜，其特征在于，含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层。S卩，本发明的荷电镶嵌膜的特征在于，含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)、以及以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物 (Q)0在上述本发明的荷电镶嵌膜中，上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量优选为0. 1摩尔％以上。另外，上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量优选为0. 1摩尔％以上。发明效果
本发明的荷电镶嵌膜对电解质的渗透通量比对非电解质的渗透通量显著地更大。由此，可以有效地进行电解质和非电解质的分离、以及电解质的去除(脱盐)等。另外，由于阳离子嵌段共聚物和阴离子嵌段共聚物的结构相似，亲和性高、粘接性高，不易产生界面处的泄露。另外，通过具有高的亲水性，耐有机污染性增高、膜电阻减小。进而，由于是嵌段共聚物，可以抑制湿度导致的膜的膨胀，使得膜强度增高，可以长时间有效而稳定地进行压力透析。另外，本发明的荷电镶嵌膜具有高荷电密度。
[图1]膜电位测定装置的模式图。[图2]渗透水试验装置的模式图。[图3]压力透析试验装置的模式图。
具体实施例方式本发明的荷电镶嵌膜的特征在于，含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)、和以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q)。S卩，本发明的荷电镶嵌膜具有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层。该阳离子嵌段共聚物作为阴离子交换树脂发挥功能，该阴离子嵌段共聚物作为阳离子交换树脂发挥功能。本发明所用的聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物是以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)。在此，阳离子性嵌段共聚物(P)中的构成聚合物嵌段(B)的重复单元没有特别限定，可举出下述通式(2) (7)所示的重复单元。[化1]
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1 4的烷基，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、并且可连接形成饱和或不饱和环状结构的碳原子数1 18的烷基、芳基或芳烷基。Z表示-0-或NH-，Y2表示可夹插杂原子的总碳原子数1 8的二价连接基。Χ-表示阴离子。) [化2]
5(式中，R5表示氢原子或甲基。R2、R3、R4、X_与通式(2)中的定义相同。) [化3]
(通式(4)、(5)中的R2、R3、X_与通式(2)中的定义相同。) [化4]
权利要求
1.荷电镶嵌膜，其含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段 (B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)、和以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q)。
2.权利要求1所述的荷电镶嵌膜，其中，上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量为0. 1摩尔％以上。
3.权利要求1所述的荷电镶嵌膜，其中，上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量为0.1摩尔％以上。
全文摘要
本发明涉及荷电镶嵌膜，其特征在于，含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)、和以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q)。这样的荷电镶嵌膜的膜强度高、选择渗透性和荷电密度高、盐的渗透通量大，因此作为压力透析用的荷电镶嵌膜是有用的。
文档编号B01D71/38GK102548646SQ201080025729
公开日2012年7月4日 申请日期2010年4月8日 优先权日2009年4月9日
发明者小林谦一, 比嘉充, 直原敦, 藤原直树 申请人:可乐丽股份有限公司, 国立大学法人山口大学