用于放热或吸热催化反应的反应器的制作方法

专利名称：用于放热或吸热催化反应的反应器的制作方法
用于放热或吸热催化反应的反应器本发明涉及用于放热或吸热催化反应的反应器。更具体地，本发明涉及放热或吸热催化反应、以及多相反应的反应器。还更具体地，本发明涉及用于费托反应的反应器。在本发明中，所提及的所有信息以及操作和非操作条件，即使未明确说明，但也仍应解释为是优选的。如已知的，费托反应为在基本上为三相体系中进行的化学反应，其中气相流动与固体催化剂接触，反应产物主要由液体烃和气体烃构成。特别地，反应中的气相为氢气和一氧化碳的混合物(合成气)，H2/C0的摩尔比为1 3，液相基本上由具有高碳原子数的线性烃(链烷烃蜡)构成，固相由催化剂表示。费托反应的放热性质(35 45千卡/mol)，使其需要采用换热设备以将温度控制在反应的运行界限以内，并防止形成局部“热点”，所述热点会造成催化剂的劣化。例如，国际专利申请WO 2008/074496提出，在称作“浆体鼓泡塔”的反应器中实施费托反应，其中费托反应在三相体系中进行，其中合成气以气泡的形式在催化剂于反应液体中的悬浮液中汩汩流动。所述反应体系，通过上升的气流连续搅动，使得利用浸没入液体中的换热管系统可容易地将反应热除去，其中将冷却流体如水进行循环。即使“浆体鼓泡塔”反应器使得可获得极其有利的反应收率以及有效地进行温度控制，但是其具有一系列操作问题。首先，必须将反应产物与催化剂分离从反应器中收集催化剂在反应液体中的悬浮液，需要在反应器自身的内部或外部实施分离步骤。其次，为了使得催化剂均勻分散，所述反应体系必须在适当的流体动力学条件下运行。最后，用于费托合成的最新一代的工业反应器，尤其是采用“浆体鼓泡塔”技术的反应器，其尺寸巨大。例如，其具有60米高的圆柱形建筑物且直径为约10米。这些反应器的管理且特别是其维护例如换热设备的管的维护，是困难的。事实上，在40 60米高或更高的反应器中对换热设备的受损管进行简单的替换也不是简单的操作。对“浆体鼓泡塔”反应器的一种替代是固定床反应器。这些反应器基本上由包括外壳或壳以及一对上部封闭元件和下部封闭元件的设备构成，其中通常具有反应物的进料装置和用于排放反应产物的装置。将多个管插入壳的内部，各个填充有催化剂，且所述催化剂为例如小球的形式。反应物气体例如合成气在管内流动，与催化颗粒接触并反应。通过冷却流体如水的连续流动将反应热移除，所述冷却流体占据壳的内部。固定床构造的主要限制是基本上取决于粒子内的传质阻力(例如在费托反应的情况中造成对液体产物具有低活性和低选择性)和反应器内部的径向传热(其能够产生具有使得催化剂部分失活的潜能的局部“热点”)。此外，还能够发生压降、甚至相当高的压降， 这取决于固定床的结构，特别地，取决于管的高度与直径之比以及催化剂颗粒的尺寸。总之，固定床反应器的特征在于，单位生产率(在所使用催化剂的单位体积上)非常低，鉴于此，为了提高所述单位生产率，必须使用特别大量的催化剂，因此反应器的尺寸巨大。
传统的固定床反应器或浆体鼓泡反应器的替代方案是具有独石催化剂的多管反应器。在公布的美国专利申请2005/0142049A1中能够发现这种方案的实例。根据在该专利申请中所述的，能够在装载有导热性独石催化剂的多管反应器中实施放热反应，例如将苯或正丁烷选择性催化氧化成马来酸酐、将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐、或费托合成、或吸热反应例如将烃蒸汽重整成合成气(H2和CO)。这些反应器包含容器，在所述容器内部放置多个管。管束的各个管包含由负载催化剂的金属独石蜂窝结构构成的催化剂。在各个管中包括的独石结构由连续的圆柱体构成，在所述圆柱体内部存在多个平行通道。例如在美国专利6，881，703中也描述了这些独石结构。利用“洗涂”技术将催化材料分布在独石通道的内壁上，从而与在独石的各个通道内流动的反应物接触。独石结构确保了与在容器中且在管道外部循环的热调节流体的良好换热，因为独石材料的特征为具有良好的导热性，有利于热量的径向传递。具有“洗涂的”独石催化剂的多管反应器的限制在于单位体积的反应器的催化活性相的可得性比传统反应器的低。鉴于此，为了具有良好的产率，必须提高反应体积。本申请人现在发现，上述问题的解决方案能够利用具有更小尺寸的反应器，这归功于催化剂的活性相的体积密度更高且用于除去反应热的系统更有效。因此，本发明的反应器相对于传统反应器或已知领域的反应器具有更小的尺寸。这种特征使得本发明中所述的反应器可位于船上和/或运输至僻远位置处的特种陆地运输交通工具上，在所述位置处具有用于合成气的原料资源，例如海上和/或陆上天然气田，所述位置不方便或不可能使用大尺寸反应器例如固定床“浆体鼓泡塔”反应器、固定床反应器或装载有常规单块催化剂的多管反应器因此，本发明的目的是涉及一种在催化剂存在下用于放热或吸热化学反应的反应器，例如用于费托反应的反应器，其中所述催化剂由填充体(例如小球、圆柱体、环等)或结构体(例如泡沫、丝网、线等)组成，所述催化剂装载并容纳在具有独石结构且热导率高的多个元件中，所述元件能够有助于反应热向/源自在反应器夹套内循环的冷冻/加热流体的热传递，所述独石结构浸没在该流体中。更具体地，本发明的目的涉及一种在催化剂存在下用于放热/吸热化学反应的反应器，所述催化剂优选为固体，所述反应器包含a.基本为圆柱形的容器，其安装有化学反应的热调节流体的进料装置和排放装置；b.分别位于该容器顶部和底部的上部关闭元件和下部关闭元件；c.位于上部关闭元件和/或下部关闭元件中的反应物气相的进料装置；d.位于上部关闭元件和/或下部关闭元件中的反应后的相的排放装置；e.多个独石结构，其原样使用或同轴插入管状结构内部，布置在上部关闭元件与下部关闭元件之间的容器(a)的内部，各个独石结构由基本上圆柱体构成，在所述圆柱体内存在多个从一端向另一端延伸的平行轴向通道，适用于填装催化剂。本发明的反应器的目标是特别并优选适用于在三相体系中进行的费托反应，所述三相体系基本上由反应物气相、反应后的液相、以及固体催化相构成，所述固体催化相由插
4入独石结构通道内的填充体(例如小球、圆柱体、环等)或结构体(例如泡沫、丝网、线等) 构成。根据本发明，容器基本为圆柱形且能够具有任意尺寸，但优选特征在于，高度为例如1 IOm且直径为1 5m。所述基本为圆柱形的容器以及上部关闭元件和下部关闭元件通常由碳钢、抗腐蚀钢制成或由结合了选自例如钒、铌、铬、钼、钨、锰、镍等中的第5-10族的那些金属的钢构成。体壁的厚度取决于发生反应处的温度和压力，但通常为20 100mm。 作为本发明的目的的反应器能够竖直或水平排列。将多个独石结构插入基本为圆柱形的容器中，其原样使用或插入管状结构的内部。这些独石结构为相互隔开、插入圆柱形容器内部且浸没入反应温度热调节流体中的管束形式，所述热调节流体例如在放热反应中为水、或在吸热反应中为导热油。所述束具有基本等于圆柱形容器(a)的内径的直径，或稍微更小，并占据所述体 (a)的总体积的50 90%、优选60 80%的体积。所述束包含的独石结构的数目为10 20000，优选 100 10000，更优选 1000 8000。各个独石结构由基本上圆柱形的体构成，所述体具有1 IOcm的直径、具有连续的蜂窝结构、并热连接，这在操作阶段使得可在高径向换热系数下在放热反应情况中将反应热放掉，或使得在吸热反应的情况中接收热量。因此，所述连续的蜂窝独石结构呈现为多个纵向通道，所述纵向通道具有横截面、优选为侧边长度为0. 5 5mm的正方形或长方形形式、并没入连续体中。独石结构的纵向通道的横截面并不必须是正方形或长方形。还能够获得多边形截面、以及圆形、半圆形和椭圆或具有更复杂的形状。作为本发明目标的独石结构不充当催化剂的载体，但必须有助于有效除去反应热。鉴于此，其由具有超过10W/m/K、优选100 400W/m/K的固有热导率的材料制成。关于在反应温度下的尺寸稳定性，所述材料选自金属如钢、铝、铝合金或铜，所述钢与圆柱形体的类型相同。所述金属优选为铝或铝合金。或者，能够使用热导性陶瓷材料如碳化硅。在美国专利6，881，703或在国际专利申请WO 2005/011889中提供了根据本发明的独石结构的制备实例。将填充体(例如小球、圆柱体、环等)或结构体(例如刚性泡沫、丝网、线等)形式的催化剂放置在独石结构的各个通道内部，从而填充体积，使得填充因子即催化剂的体积/ 纵向通道的体积为0. 2 0. 8。利用催化剂的这种安排，能够在沿反应器上的流动压降、单位反应器体积的催化剂合适量的可得性、以及反应热的有效移除之间获得最佳方案，这归功于连续、传导性独石结构。特别地，作为本发明目的的反应器能够用于放热催化反应如费托反应中，其中由 CO和H2的混合物(合成气)构成的气体反应物相发生流动而与基本为固定床的催化剂如微粒接触，在反应温度和压力下形成由链烷烃蜡构成的液相/蒸气相。特别地，用于费托型反应的反应器为其中发生化学反应的反应器，所述化学反应在三相体系中进行，其中气相/蒸气相流动而与固相接触并产生使得催化剂润湿的蒸气相和液相。在此情况中，气相/蒸气相基本上由合成气和轻质反应产物构成，所述蒸气相/液相为重质反应产物即基本具有高碳原子数的烃，且所述固体相由催化剂表示。在例如在美国专利5，645，613中所述的反应的基础上，所述合成气优选来自天然气或其他烃的蒸汽重整和/或部分氧化。或者，所述合成气能够来自其他生产技术，例如源自自热重整、CPO(催化部分氧化)或源自在高温水蒸气下煤或其他含碳产物的气化，如在 “Catalysis Science and Technology，，，vol. 1 Springer-Verlag. New York，1981 中所述的。通过费托反应基本上产生两相，其中更轻的蒸气相基本上由轻质烃和反应副产物的混合物构成，所述轻质烃具有1 25的碳原子数且作为C5 C25的馏分在常压下的沸点等于或低于约150°C，所述反应副产物为例如水蒸气、CO2、醇等。产生的第二相基本上由在反应温度下为液体的链烷烃蜡构成，其包含线性烃、支化烃、以及具有高碳原子数的饱和和不饱和烃的混合物。这些通常为在常压下具有超过 150°C如160 380°C沸点的烃混合物。在等于或高于150°C如200 350°C的温度下实施费托反应，在将反应器内部压力保持在0. 5 30MPa的压力下。在上述“Catalysis Science and Technology”中能够发现关于费托反应的更多细节。催化剂通常基于负载在惰性固体上的钴或铁。优选适用于根据本发明的反应器的催化剂基于分散在固体载体上的钴，所述固体载体由选自如下元素Si、Ti、Al、Zr、Mg中的一种或多种中的至少一种氧化物组成。优选的载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛。相对于总重量，钴在催化剂中存在的量为1 50wt%，通常为5 35wt%。此夕卜，所使用的催化剂能够包含另外的其他元素。例如，相对于总重量，其能够包含0.05 5wt %，优选0. 1 3 %的钌和0. 05 5wt %、优选0. 1 3 %的选自属于3族元素(IUPAC 规则)的那些中的至少第三种元素。这种催化剂在文献中是已知的，且在欧洲专利756，895 中对其及其制备进行了描述。催化剂的另外实例仍以钴为基础，但含有钽作为助催化剂元素，所述钽的量相对于总重量为0. 05 5wt%，优选0. 1 3%。通过例如利用湿浸渍技术将钴盐沉积在惰性载体(氧化硅或氧化铝)上，随后实施煅烧步骤以及任选的对煅烧的产物进行还原和钝化的步骤，可预先制备这些催化剂。优选利用湿浸渍技术将钽的衍生物(优选钽的醇化物)沉积在由此得到的催化前体上，随后进行煅烧以及任选的还原和钝化。无论其化学组成如何，以结构或颗粒形式，例如平均尺寸小于3mm、优选0. 3 Imm 的球形颗粒的形式，来使用催化剂。为了更好地理解作为本发明目的的用于放热/吸热化学反应的反应器，可参考附图中的图，所述附图代表示例性和非限制性实施方案。特别地，附图的

图1示意性代表反应器的纵向段，而图2和3代表位于其内部的独石结构的一种和存在于其中的催化剂的细节。根据附图，反应器1基本上由圆柱形容器A和两个关闭元件Bl和B2构成。圆柱体A安装有关于化学反应的热调节流体的进口(2)和出口(3)，而关闭元件Bl和B2安装有反应物和反应产物的进口(4)和/或出口(5)。或者，进口和出口能够颠倒。独石结构的束(6)位于圆柱形容器A的内部，在图2的图中能够发现其细节。各种独石结构(7)由圆柱体(8)构成，其内部包含多个没入连续体(10)中的通道(9)。将例如处于利用颗粒填充床(11)的形式的催化剂布置在通道内部，如图3中的图所示。由上述说明和附图，可使得例如用于费托放热反应的反应器的功能变得清楚。一旦将催化剂(11)装入独石结构中，就例如通过所述进口导管(4)供应合成气。在其流入填充独石结构的通道的内部时，反应物气体与催化剂接触并反应而形成蒸气相/液相，其基本上由高分子量的链烷烃蜡构成。通过出口导管( 将反应产物与反应副产物、烃类气体 /蒸气和未反应的反应物一起排出。在反应期间，产生热量，利用通过(2)和(3)供应并排出的冷却流体将所述热量除去。由于独石结构和构成独石结构的热传导材料，通过传导至冷却流体在比传统固定床反应器的情况更高的效率下来传递反应热。为了展示与本发明相关的提高的换热效率和提高的产率，下文中仅出于代表性但不是限制本发明的目的而提供了应用实例。
实施例首先考虑外部冷却的单管反应器，其由蜂窝独石构成，所述蜂窝独石具有多个 1米长的正方形通道，由铝制成，所述通道具有等于25. 4mm的外径，且蜂房密度(cell density)为每平方厘米上4个蜂房。利用基于负载氧化铝上的钴的、厚度等于50 μ m的用于费托合成的催化剂层对这种独石通道进行涂覆(通过洗涂)，所述通道的空白空隙分数等于0. 57。在压头(head)等于20巴的压力下运行反应器，在5000Ncm7h/g催化剂下供应预热至235°C的CO和吐的混合物，且所述混合物的所述两种物质之比等于2. 1摩尔压每摩尔 CO。将冷却流体保持在235°C的恒定温度下。该反应器的总比产率等于35kg/h/m3且压降可忽略。独石的温度曲线几乎是平坦的且与冷却流体的温度相差小于2V (ΤΛλ= 237°C )。然后，考虑外部冷却的相同的单管反应器，其由蜂窝独石构成，所述蜂窝独石具有多个1米长的正方形通道，由铝制成，所述通道具有等于25. 4mm的外径，且蜂房密度为每平方厘米上4个蜂房。然而，在此情况中，利用填充有负载在氧化铝上的钴的催化颗粒对独石的通道进行填充，所述催化颗粒的外径为500 μ m。在压头等于20巴的压力下运行反应器，在5000Ncm7h/g催化剂下供应预热至
的CO和吐的混合物，且所述混合物的两种物质之比等于2. 1摩尔吐每摩尔CO。将冷却流体保持在2 °C的恒定温度下。该反应器的总比产率等于^4kg/h/m3且压降稍微高于先前情况的压降，但仍可接受，等于0.76巴。独石的温度曲线，尽管明显高于先前的曲线，但是温度差仍保持在;TC以下且与冷却流体的温度相差不大于irC (ΤΛλ= 239°C )。
权利要求
1.用于在催化剂存在下实施放热/吸热化学反应的反应器，所述催化剂优选为固体， 所述反应器包含a.基本为圆柱形的容器，其安装有化学反应的热调节流体的进料装置和排放装置；b.分别位于该容器顶部和底部的上部关闭元件和下部关闭元件；c.位于上部关闭元件和/或下部关闭元件中的反应物气相的进料装置；d.位于上部关闭元件和/或下部关闭元件中的反应后的相的排放装置；e.多个蜂窝整体结构，其原样使用或同轴插入管状结构内部，插入处于上部关闭元件与下部关闭元件之间的基本上圆柱形容器(a)的内部，各个整体结构由基本上圆柱形连续体构成，在所述连续体内存在一系列从一端向另一端延伸的平行轴向通道(管)，所述通道由连续的蜂窝基体隔开并填充有所述催化剂。
2.权利要求1所述的反应器，其中所述反应器以竖直和水平两种方式排列。
3.权利要求1或2所述的反应器，其中一系列整体结构形成束，所述束具有基本上等于或稍小于所述圆柱形容器(a)的内径的直径，且所述束占据所述体(a)的总体积的50 90%的体积。
4.权利要求3所述的反应器，其中所述束包含10 20000个整体结构。
5.前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述整体结构呈现为一系列的纵向通道，所述纵向通道具有侧边长度为0. 5 5mm的正方形或长方形横截面，并没入连续体中。
6.前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述整体结构由具有大于10W/m/K的固有热导率的材料制成。
7.一种用于实施放热/吸热催化反应的方法，其包括将反应物进料至根据权利要求 1 6中任一项的反应器中。
8.权利要求7所述的方法，其中所述反应为费托反应。
9.权利要求7或8所述的方法，其中以填充体或结构体的形式来使用所述催化剂。
全文摘要
本发明公开了用于费托反应的反应器，所述费托反应在三相体系中实施，所述三相体系基本上由反应中的气相、反应后的液相和固体催化相构成，其中所述固体催化相由催化材料的填充体或结构体构成，所述催化材料被容纳在具有高热导率的至少一种蜂窝整体结构内。
文档编号B01J19/24GK102481539SQ201080027347
公开日2012年5月30日 申请日期2010年5月10日 优先权日2009年5月13日
发明者C·G·韦斯康蒂, E·特罗康尼, E·米尼奥内, G·格罗皮, L·赖尔蒂, M·埃欧韦恩, P·佛扎蒂, R·扎纳罗, S·罗西尼 申请人:艾尼股份公司