用于除去流体流中污染物的介质、及其制备和使用方法

专利名称：用于除去流体流中污染物的介质、及其制备和使用方法
技术领域：
本发明总体涉及用于减少废气流中污染物的水平的化学吸附剂的用途。
背景技术：
诸如重金属、D区金属、汞和砷之类的工业杂质向公众提出了与健康重要相关的风险。例如，多种金属离子和过渡金属离子与哮喘症状(例如巨细胞的活化以及增强的过敏原介导的巨细胞活化)有关。Walczak-Crzewiecka, et al. " EnvironmentalIyRelevant Metal and Transition Metal Ions Enhance Fe RI-Mediated Mast CellActivation, " Env. Health Perspectives 111(5) (May 2003)。由于这些物质作为工业过程的副产物产生，所以重要的是找到有效的手段以减少它们向环境中的释放。例如，由燃煤应用、商用锅炉和固体废物焚化炉排放的汞代表了严重的环境问题，并已经集中了许多调节研究。目前，燃煤发电厂排放了达32. 7%的最大的汞排放的来源。城市废物焚化炉和非应用的锅炉均占据了大约18%的汞排放。医疗废物焚化炉占据了 10%的气相汞排放。除了气相汞污染物以外，汞污染物还存在于水相中，例如由石油精炼厂和钢铁厂释放的废水。例如，水相污染物可以包括元素、离子、有机金属和/或无机汞物质。暴露于汞与人类的神经病学和损伤进展有关。发育中的胎儿和幼童特别处于暴露于汞的有害作用的风险中。此外，汞污染物也被暴露于牙科实践或牙科废物、临床化学试验室、病理学试验室、研究试验室、氯-碱设备以及健康护理废物的焚化炉的人群所关注。但是，尽管需要减少汞的排放，但是目前不具有商业可以利用的技术来控制汞的排放。相似的是，暴露于砷会提出潜在的重要的健康风险。砷为天然元素，其在全球土壤以及许多种类的岩石中分布。由于砷普遍存在，所以可以在包含用于工业过程的金属的矿产和矿石中找到砷。当这些金属被开采或者在熔炉中加热时，砷作为细粉尘被释放到环境中。此外，由于煤炭和废产物包含一些砷，所以砷还可以由燃煤发电厂和焚化炉进入到环境中。一旦砷进入环境，其便不可能被销毁。暴露于砷会导致胃肠问题，例如胃痛、恶心、呕吐和腹泻。此外，暴露于砷还可以产生红血细胞和白血细胞生成的减少、可以导致皮肤癌的皮肤改变以及肺炎。无机砷于多种类型的癌症有关，并且被归类为A组，人类致癌物。在大量(在食物或水中高于大约60，OOOppb)的情况下，砷可以是致命的。相似的不利作用与其他无机污染物有关，例如镉、铬、铅和硒。多种基于碳的吸附剂已经被鉴定用于除去气体流中的萊蒸气。T. R. Carey andCF. Richardson, " Assessing Sorbent Injection Mercury Control Effectivenessin Flue Gas Streams, " Environmental Progress 19(3) : 167-174(Fall 2000)。例如，Selexsorb HG (Alcoa World Alumina, LLC, Pittsburgh, PA)和 Mersorb (NuconInternational, Inc. , Columbus, OH)为市售可得的基于碳的萊吸附剂。此外，回收利用的轮胎已经被鉴定为可以用于除去萊的活性炭来源。C. Lehmann et al, " Recycling WasteTires for Air-Quality Control, " Jan. 2000。但是,对于大规模的工业过程的用途而言，活性炭具有许多缺点。具体而言，市售可得的活性炭为相对昂贵的吸附剂。尽管将废轮胎转化为活性炭是回收利用有害废物的环境友好的手段，但是其为复杂的、漫长的、耗能的且耗时的过程。此外，由废轮胎得到的活性炭的产率是相对低的。目前，基于碳的吸附剂主要通过碳的吸着作用可以用于除去水中的污染物。但是， 这种方法因为多个缺点而很糟糕，例如洗掉了活性材料，由此使得基于碳的吸附剂的用途无效。此外，所用的活性炭材料必须作为有害材料被丢弃，因此增加了成本并导致了其他的环境问题。其他目前使用的方法包括使用催化剂来除去烃气体中的汞。相似地，这种方法由于洗掉了活性催化剂而在水流中是无效的。因此，需要新的技术来高效且成本有效地减少(例如)工业排放、特别是水流中的无机污染物的水平，例如汞和砷。发明概述本发明描述了用于除去或减少流体流中的污染物的吸着介质，该介质包含与负载体基底或基质连接或键合的活性化合物。此外，本发明还描述了用于制备吸着介质的方法。在本发明的一个方面中，吸着介质包含负载体基底，以及与负载体基底化学键合的硫物质。所述的负载体基底包含多孔金属材料。所述的介质包括至少IOmol%的铝物质。可任选的是，所述的硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键
入
口 ο在本发明的另一个方面中，所述的吸着介质具有至少IOOOmg萊/kg介质、至少2000mg萊/kg介质、至少3000mg萊/kg介质、以及至少10，OOOmg萊/kg介质中的至少一者
的污染物容量。在本发明的另一个方面中，吸着介质包含负载体基底以及与该负载体基底化学键合的硫物质。所述的负载体基底包含多孔金属材料。所述的介质包含至少9mol %的离子物质。可任选的是，所述的硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。在本发明的另一个方面中，所述的吸着介质具有至少400mg萊/kg介质、至少IOOOmg萊/kg介质、至少3500mg萊/kg介质、以及至少12，OOOmg萊/kg介质中的至少一者
的污染物容量。在本发明的另一个方面中，制造吸着介质的方法包括选择包含多孔金属材料的负载体基底，提供包含溶解于溶剂中的第一硫物质的掺杂混合物，以及将所选的负载体基底与所述的掺杂混合物在第一温度下接触第一持续时间，从而形成经掺杂的基底。此外，所述的方法还包括在第二温度下使所述的经掺杂的基底在所选的气氛环境下反应第二持续时间，从而形成吸着介质。该吸着介质包含与所述的负载体基底化学键合的第二硫物质。可任选的是，所述的第二硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。在本发明的一个方面中，制造吸着介质的方法包括选择包含多孔金属材料的负载体基底，选择至少包含硫化氢的气氛环境，以及使所述的负载体基底在所选的气氛环境下在第一温度下反应第一持续时间，从而形成吸着介质。所选的吸着介质包含与所述的负载体基底化学键合的硫物质。可任选的是，所述的第二硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。此外，在本发明的另一个方面中，所述的方法还包括将元素硫与所述的第二所选的基底混合，然后使所述的负载体基底在所选的气氛环境下反应。在本发明的另一个方面中，减少流体中金属物质污染物的水平的方法包括使包含金属物质污染物的流体与吸着介质接触。该吸着介质包含与负载体基底化学键合的硫物质。可任选的是，所述的硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。在本发明的另一个方面中，所述的金属物质污染物包含至少一种离子汞物质。此夕卜，所述的方法还包含根据包含硫化物物质的所选吸着介质的硫物质来由多种吸着介质中选择用于接触所述的流体的吸着介质。在本发明的另一个方面中，所述的金属物质污染物至少包含无机汞物质。此外，所述的方法包含根据包含硫化物物质的所选吸着介质的硫物质来由多种吸着介质中选择用于接触所述的流体的吸着介质。在本发明的另一个方面中，所述的金属物质污染物包含至少一种无机汞物质和至少一种离子汞物质，所述的方法进一步包含根据包含硫酸盐物质和硫化物物质的所选吸着介质的硫物质来由多种吸着介质中选择用于接触所述的流体的吸着介质。权利要求60所述的方法，其中所述的金属物质的污染物包含至少一种无机汞物质和至少一种离子汞物质。此外，所述的方法还包含根据包含硫酸盐物质的第一所选吸着介质的硫物质和包含硫化物物质的第二所选介质上的硫物质来由多种吸着介质中至少选择用于介质所述流体的第一吸着介质和第二吸着介质。
如本文所用，术语“负载体基底”和“基质”可交换使用。如本文所用，术语“介质”、“活性介质”和“吸着介质”可交换使用。如本文所用，术语“吸着”包括吸附、化学吸附(即，化学吸着)、吸收和/或物理吸附(即，物理吸着)。
当术语“未使用的”与介质和/或负载体基底相关使用时，其是指其原始的或仍有效的形式的材料。相反，当术语“使用的”或“消耗的”与介质和/或负载体基底相关使用时，其是指在预定了所述材料的一个或多个过程中已经使用的材料。例如，使用的(或消耗的)Claus催化剂为在用于由硫化氢中回收硫的Claus过程中使用的催化剂。如本文所用，术语“流”描述了具有污染物物质的流体的量。流体流可以包含流动的流体，但是还可以描述流体的静态的量。因此，本文所述的吸附剂可以被设置在移动量的流体中从而连续地除去污染物。通常，还可以将吸附剂加入到固定量的流体中，从而以分批的方式除去污染物。附图简述
为了更加全面地理解本发明的各种实施方案，现在参照附图参考所得的下文中的描述图I示出了制备吸着介质的实施方案的方法；图2示出了用于制备与涂敷的过滤器的示例性过程；图3示出了使用具有夹带的活性介质的预涂敷过滤器的示例性过程；图4示出了使用活性介质来减少流体中污染物水平的示例性过程；图5A和5B示出了使用活性介质来减少流体中污染物水平的另一个示例性过程；图6示出了新鲜的Maxcel 740催化剂(未经处理的和未使用的)的完整ESCA扫描;图7示出了在新鲜的基于Maxcel 740吸着介质经掺杂和反应(经处理的和经使用的)后的ESCA扫描；图8示出了在新鲜的基于Maxcel 740吸着介质经掺杂、反应(经处理的和未使用的)和用水洗涤后的ESCA扫描；图9示出了新鲜的基于Maxcel 740催化剂(未经处理的和未使用的)在铝区域中的ESCA扫描；

图10示出了在新鲜的基于Maxcel 740吸着介质经掺杂和反应(经处理的和未使用的)后在铝区域中的ESCA扫描；图11示出了在制造过氧化氢过程中使用的消耗的氧化铝催化剂(未经处理的和经使用的)的ESCA扫描；图12示出了由制造过氧化氢得到的基于经掺杂的消耗的氧化铝催化剂(经处理的和经使用的)的吸着介质的ESCA扫描；图13示出了由制造过氧化氢得到的基于经掺杂的消耗的氧化铝催化剂(经处理的和经使用的)的吸着介质用水洗涤后的ESCA扫描；图14示出了在新鲜的基于Maxcel 740吸着介质经掺杂和反应(经处理的和未使用的)后的ESCA扫描；图15示出了新鲜的基于SULF ATREAT XLP吸着介质(未经处理的和未使用的)的ESCA扫描；图16示出了在新鲜的基于SULF ATREAT XLP吸着介质反应(经处理的和未使用的)后的ESCA扫描；图17示出了在新鲜的基于SULF ATREAT XLP吸着介质反应(经处理的和未使用的)后并用水洗涤后的ESCA扫描；图18示出了消耗的基于SULF ATREAT XLP的材料(经使用的和未经处理的)的ESCA扫描；图19示出了消耗的基于SULF ATREAT XLP的吸着介质(经使用的和经处理的)的ESCA扫描；图20示出了新鲜的基于Maxcel 740的吸着介质在与硫混合并反应(未使用的和经处理的)后的ESCA扫描。发明详述本发明描述了用于减少流体流中的一种或多种污染物的吸着基质，以及使用制备该吸着介质和使用该介质的方法。在一个方面中，描述了用于减少流体流中的污染物水平的吸着介质。该吸着介质包含负载体基底或者与活性化合物键合或连接的基质。负载体基底或基质的非限定性实例包含基于尚子、氧化招、娃、钦和碳的基底。在一些实施方案中，基于氧化招的基质包含Claus催化剂。在一些具体的实施方案中,所述的Claus催化剂为原始的Claus催化剂。在其他具体的实施方案中，所述的Claus催化剂为消耗的Claus催化剂。在其他实施方案中，基于氧化铝的基质包含其他非Claus催化剂。在其他实施方案中，所述的介质包含基于铁的基质。活性化合物的非限定性实例包含硫、氧化铝-硫化合物、铁-硫化合物、氧化铝硫酸盐、氯化铁、硫酸铜、氯化铜和/或其他各种金属盐。铁-硫化合物包括但不限于硫酸铁、亚硫酸铁和硫化铁。污染物的非限定性实例包括砷、汞、D区金属和/或重金属，包含但不限于钡、锶、硒、铀、铅、钛、锌和铬。减少其他金属污染物的水平也有所考虑。在一些实施方案中，所述的介质通过吸附、化学吸附(即，化学吸着)、吸收和/或物理吸附中的一种或多种来减少流体流中的污染物水平。在一些实施方案中，所述的流体流包含水性流体。在一些具体的实施方案中，所述的水性流体包含地下水、得自化学过程的过程废水等中的一种或多种。此外，其他非水性流体流也有所考虑。相似地，本文所述的各种介质可以用于减少非流动的流体流中的污染物。在一些实施方案中，所述的介质能够减少水性流体流中的砷和汞的水平。所述介质的其他实施方案能够减少D区金属和/或重金属的水平，包括但不限于锶、铀、铅和/或铬。不限于任何特定的理论，据信在本文所述的吸着介质中，活性化合物与所述的负载体基底或基质键合或连接，使得损失到流体流中的活性化合物有所减少或最少。例如，认为在一些实施方式中，所述的活性化合物以与所述的负载体基底至少部分整合的方式与所述的负载体基底化学键合。换言之，所述的负载体基底和活性化合物形成了将所述的活性化合物保持在适当的位置处的化学化合物。因此，所述的负载体基底和活性化合物可以形成化学键(例如共价键合/或离子键)。在其他实施方式中，据信其他吸引力减少了活性化合物的移动。例如，活性化合物和负载体基底可以表现为偶极-偶极相互租用、氢键和/或分散力中的一种或多种。此外，据信机械力可以在减少通过活性化合物与负载体基底之间的相互作用形成的活性化合物和/或分子和/或络合物的移动中发挥作用。例如，所形成的活性化合物和、/或络合物可以嵌入在负载体基底表面的小孔中，由此将所述的材料限定在孔中。相似地，本文所述的技术被认为能够在负载体基底的孔结构中创建活性表面。由于形成了所述的键或连接，所述的活性化合物不能通过液体分子被完全溶剂化，因此，显著降低了活性化合物的溶解速率。此外，所述的键或连接还抵抗了流体与介质接触过程中的物理力，否则会将活性化合物由介质的表面上洗脱。因此，如本文所述，活性化合物的溶解速率描述了由于化学和物理现象所导致的活性化合物在介质上的损失速率。在一些实施方案中，用于吸着汞的活性化合物被认为是硫酸铁、硫化铁、硫酸铝和/或硫化铝。同时，认为极化的铁(例如盐络合物中的铁)可有效地用于吸着砷。尽管硫酸铁和硫化铁在标准条件下会溶解于水中，但是据信，通过使用本文所述的方法，硫酸铁或硫化铁能够与负载体基底或基质(例如包含氧化铝和/或铁)键合或连接。与位于任何负载体基底键合的流体中的铁-硫和/或铝-硫化合物相比，所述的键 合可以使连接的铁-硫和/或铝-硫化合物在暴露于水性流体的同时，以减慢的速率溶解于流体流中。这能够使活性化合物(例如铁-硫和/或铝-硫化合物)在水流中存在污染物时发挥作用，而不会使硫酸盐和/或硫化物物质显著地损失到所述的水流本身中。总体而言，本文所述的实施方案能够以保持活性化合物的活性特征通常减少在使用过程中活性化合物被洗脱的量的方式使其他可溶性化合物附着在负载体基底或基质的表面或内部中。本发明的范围不限于硫酸铁的使用，而且包括其他化合物，例如氯化铁、硫酸铝、硫酸铜、氯化铜、元素硫、硫化氢等。在一些实施方式中，所述的活性化合物与所述的负载体基底形成了键和/或连接，而且还提供了介质的吸着活性。在其他实施方式中，所述的活性化合物与所述的负载体基底形成了键和/或连接，并且实施其他的反应步骤来使部分活性化合物发生化学改变，从而提供吸着活性(例如氯化铜与负载体基底键合，并随后与硫化氢反应，从而形成与所述的基底键合的铜-硫物质)。在一些实施方案中，在用于处理天然气体从而除去硫化合物(例如SULFATREATXLP, Iron Sponge和其他相似的材料)的经使用的或未使用的市售材料中发现的基于铁的基底可用作用于本文所述的介质的负载体基底。一些所述的这种材料包含氧化铁，例如三氧化二铁和氧化铁。此外，在另一个方面中，还描述了制备用于减少流体流中污染物的水平的吸着介质的方法。该方法包括选择负载体基底或基质，可任选的是提供包含活性化合物的掺杂混合物，以及可任选的是将所选的负载体基底或基质与掺杂混合物接触从而形成掺杂基质的混合物，以及在预定的温度和预定的气氛环境下使掺杂基质混合物反应预定的时间从而形成活性介质，其中所述的活性化合物与负载体基底键合或连接。图I示出了在一些实施方案中制备吸着介质的方法100的概况。选择负载体基底(例如原始的、消耗的或回收利用的基底)作为用于介质的基材(步骤110)。在一些实施方案中，基底为得自天然气体或其他脱硫醇过程(sweetening process)的经使用的催化剂。其实例包括但不限于铁掺杂的原始的或回收利用的Claus催化剂，以及气凝胶、二氧化钛、基于铁的天然气体处理催化剂(例如SULFATREAT等)以及基于氧化铝的催化剂。此外，选择活性化合物，并可任选地将其溶解于合适的溶剂中，从而形成掺杂混合物(步骤120)。溶剂可以包含水性溶剂和/或有机溶剂。此外，在一些实施方案中，还可以减小基底的尺寸，然后使用(例如)辊、球或冲击粉碎设备实施干燥、掺杂和反应步骤。然后，在温度和湿度受控的环境下，将所选的基底基材和掺杂混合物接触并保持所选的持续时间，从而形成经掺杂的基底(步骤130)。在一些实施方案中，将温度保持在30-90°C，使相对湿度在0-40 %之间改变，并使持续时间在10-45分钟之间改变。将足量的掺杂混合物与基底基材接触，使得掺杂混合物中的化合物均不是掺杂混合物与基底之间任何反应的限定试剂。然后，通过中间步骤对所述的材料(经掺杂的基底)进行处理，期间所述的材料可以通过在水、丙酮或其它溶剂中洗涤和/或进一步加热或冷却而被干燥和/或表面处理(步骤140)。例如，可以将经掺杂的基底在100-300°C的温度下加热1-4小时。此外，还可以在所述步骤140的部分步骤中冷却所述的材料。在一些实施方案中，在干燥和/或加热基底之后，使掺杂试剂(如果存在)与基底反应在受控的温度和气氛条件(其可以包含多种气体，如下文所述)下反应所选的持续时间，从而形成活化的介质。本文所述的具体实例仅为了说明的目的，由于掺杂试剂、反应气体、反应的持续时间等不同，将对不同的负载体基底产生不同的影响。可以通过操纵整个过程来控制这些影响，从而得到不同活性水平的在吸着特定的污染物中是有效的介质(步骤150)。掺杂试剂的非限定性实例包括多种气体以及过渡金属。如果基底经掺杂，则其可 能需要额外的干燥步骤。在一些实施方案中，随后可以将介质置于室(如果该室尚未用于基材的掺杂和条件作用)或暴露于多种气体中。所述的气体包括但不限于H2、氮气和H2S气体。在一些实施方案中，将温度控制在100-500°C之间，并且所述的气氛包含硫化氢(例如2-15vol%)、氢气(例如2-15vol%)、空气(例如5_100vol % )、水和/或氮气(例如IO-IOOvoI% )中的任意一种或混合物。所述的持续时间可以在1_6小时之间改变。在反应过程中，将足量的气体混合物提供给基底(和掺杂试剂，使得所述气体混合物中的没有一种成分在所述反应步骤过程中发生的任何反应中是限定的试剂。在一些实施方案中，可任选的是使用多种过渡金属(例如但不限于锌、锶和铜)进一步掺杂介质，从而减少或除去废物流中的无机污染物，包括但不限于汞和砷。在一些其他的实施方案中，未加入掺杂试剂，并选择反应条件从而在基底的表面上形成活性组分。在这些实施方案中，通过(例如)将气体混合物暴露于反应环境中而在基底的表面上以化学方式创建活性试剂。然后将所述的材料冷却，并进行加工，从而得到所需的粒径(步骤160)。在一些实施方案中，可以使用(例如)辊、球或冲击粉碎设备将活性介质粉碎成某一粒径。在一些实施方案中，将活性介质粉碎或研磨成粒径为12-325目。此外，还可以将活性介质与其他材料结合(步骤170)，从而形成吸着介质共混物。适用于与活性介质共混的其他材料包括但不限于具有相同或不同负载体基底的另一种活性介质或活性化合物。在一些实施方案中，本文所述的活性材料可以被用作具有其他吸着材料的混合物，例如在2 O O 4年10月29日提交的并在2008年3月11日授权的标题为“Process For Reduction OfInorganic Contaminants From Waste Streams”的美国专利 No. 7，341，667、在 2008 年 2 月I日提交的并在2009年I月20日授权的标题为“Process For Reduction Of InorganicContaminants From Waste Streams” 的美国专利 No. No. 7，479，230、以及 2008 年 2 月 I日提交的并在2008年11月11日授权的标题为“Process For Reduction Of InorganicContaminants From Waste Streams” 的美国专利 No. 7, 449, 118 中所描述的那些。
可以以多种顺序实施方法100中所述的步骤120-160，并且一些步骤可以被省略或重复。例如，可以省略掺杂混合物的创建以及将所选的基底与所述的混合物的接触(步骤120和130)。相反，可以使用单独的反应气体对所选的基底进行处理从而形成活性介质(步骤150)。相反，可以实施多个掺杂接触步骤(使用相同的掺杂试剂或不同的掺杂试剂)。此外，还可以在任何掺杂和/或反应步骤之前和/或之后对活性材料进行加工，从而得到所需的粒径(步骤160)。此外，如本文所述，通过控制制造条件，可以调节活性化合物由介质中损失的速率。例如，就铁而言，硫酸铁的损失速率为超过300，000 μ g Fe/L洗涤水至不足200μ g Fe/L洗涤水。此外，还可以通过目测确认洗涤水中的彩色整体和褐色/橘色、或者缺乏这些颜色来观察活性化合物的保留。 据信，方法100能够使多种不同的活性化合物(包含絮凝材料)与稳定的负载体基底或基质连接或键合，从而形成活性介质。使用本文所公开的方法制造的活性介质的使用简化了非物流处理，并能够通过将污染物吸着在基质上而使对废物产物的管理更容易。根据本文所公开的方法，本文所公开的活性化合物可以用于制造活性介质。除了各种活性化合物以外，使用本文所公开的方法，本文所公开的不同的基质或负载体基底可以用作用于制造活性介质的基材。例如，据信可以使用铝、钛和/或有机硅基质来替代本文所公开的氧化铝和铁。所选的活性化合物与合适的基材结合能够使吸着介质被调整为合适地吸着目标污染物或一类污染物，例如锶、铀、铅和/或六价铬。在另一个方面中，描述了使用活性介质来减少流体流中的污染物水平的方法。该方法包括提供本文所述的活性介质，以及将所述的活性介质与包含污染物的流体流接触。所述的污染物可以包含本文所述的污染物中的任何一种或多种。在一些实施方案中，本文所述的活性介质可以与其他介质结合使用，从而创建经调整适用于特定水问题的处理方法。在一些具体的实施方案中，可以将基于铁的活性介质与基于氧化铝的活性介质混合，从而形成活性介质的混合物。活性介质的混合物可以根据针对某种污染物的不同活性介质的特异性来用于有效地减少多于一种类型的污染物的水平。例如，令人惊奇发现，与基于氧化铝的活性介质混合的基于铁的活性介质可以有效地减少水流中的汞和砷的水平。此外，所述的介质还可以直接用于流体流中，并通过过滤除去。此外，所述的介质还可以与粘土混合，从而形成浆料护壁或内衬以支持矫正并吸着通常可以由污染区域滤出的痕量金属。总体而言，例如，可以将本文所述的任何一种或多种活性介质引入到AquaBlok, Ltd. of Toledo, OH 生产的产物中。例如，如以下所述,将介质#4以5wt%介质的水平引入到AquaBlok材料中。使用370ml IOOOppb汞污染的水进行球瓶(ball jar)测试，其中所述的水中已经加有527gAquaBlok/介质混合物。在使广口瓶静置大约48小时之后，将广口瓶顶部的上清液流体排出并通过1.2 μ m过滤器过滤，并用于汞浓度的分析。过滤的水样品包含大约22ppb汞。在使广口瓶共静置大约120小时之后，再次排出上清液流体，过滤并分析。过滤的水样品包含低于5ppb萊。在一些实施方案中，本文所述的活性介质可以用于形成可持续再生的处理系统。如上文所述，向介质基材(例如氧化铝或铁基质)中引入活性化合物(例如硫酸铁)会减少使用中溶解的活性成分的量。这使得流体流中的污染物、重金属、着色剂以及其他所不需要的材料积聚或附着在介质的表面上和/或使介质的极小的外部特征被除去。因此，在使用后，创建了可以由液体处理系统中除去并且可以丢弃的消耗介质。例如，当硫酸铁/氧化铝介质用于处理包含重金属污染物的水流时，消耗的介质是非危险性的(根据ToxicityCharacteristic Leaching Procedure测试)。介质上重金属的典型浓度为20至超过10000mg/g介质。减少的金属水平可以包含砷和汞，并且认为可以包含广泛的金属，包含铅、铀、硒、铬和其他过渡金属。此外，使用介质被认为对广泛的离子和络合金属形式是有效的，包含减少地下水的金属水平。除了处理广泛的污染物以外，本文所述的介质表现为与备选物相比，使用所述的介质可以使得流体流中的污染物减少的速度增加。在一个示例性的实施方案中，在处理具有3000ppt汞和25ppb砷的被污染的地下水的应用中，活性炭需要90分钟的接触时间来将 汞减少至少于20ppt。相比之下，如本文所述，基于SULFATREAT XLP的介质需要不到60秒 的时间来减少相似量的汞污染物。这种快于已知的处理材料的作用速度使得本文所述的介质用于广泛应用中，而这些应用通常是由于水与传统材料接触所需的时间量而在水服务中不被允许的。使用本文所公开的介质、技术和方法，滤毒罐和预涂敷过滤器可以用于利用介质的简短有效的接触时间。这进一步能够使所述的介质在连续流通的液体床应用以及去污服务中使用，包括但不限于地下水处理服务。在去污服务中使用的能力可以对相对高水平的污染物直接进行处理，而无需在减少污染物之前稀释所述的被污染的流。此外，速度和高容量使得铁-基质介质通过修正服务中的粘土内衬而防止金属的迁移。此外，本文所述的介质可以在活化的污水处理系统中用作活性组分。此外，介质的污染物-吸着容量高于用于处理污染的液体的其他材料的容量。例如，活性炭仅仅在除去4个床体积(通过I加仑的活性炭处理I加仑的水)的污染地下水中是有效的，而本文所述的基于SULFATREATXLP的介质在超过1000个床体积中保持有效，并且在一些实施方式中，在大约5000个床体积中保持有效。在本文所述的介质的其他示例性的实施方案中，所述的介质在超过18000个床体积中保持有效，并且在一些实施方式中，在超过27000个床体积中保持有效。除了上文所述的益处，本文所公开的介质、技术和方法包含以下所述的其他优点。广泛的消耗活化氧化铝、经使用的铁海绵或其他消耗材料目前被弃置于废弃物填埋场，这具有有害的环境影响。如本文所述，所述的材料可以用作用于本文所公开的多种类型的活性介质的负载体基底或基质。在一些实施方案中，可以由废弃物填埋场转移消耗的氧化铝和经使用的铁海绵，从而生产其他的活性介质，由此减少的消耗的氧化铝所产生的环境影响。与活性炭相比，本文所述的活性介质具有更高水平的活性。因此，与基于活性炭的系统相比，可以使用较少的介质和较小的设备处理某些流体流。例如，使用本文所述的硫酸铁/氧化铝介质的处理系统需要基于活性炭的系统所述的空间尺寸的大约十分之一，其中所述的基于活性炭的系统用于将具有2. 5ppb汞污染物的地下水处理至低于20ppt的水平。此外，与活性炭相比具有更高活性的介质可以运行在处理系统中使用大约十分之一的量的介质。例如，在刚刚上文所述的地下水实例中，与用于活性炭的大约4个床体积相比，所述的介质具有大约1000个床体积的活性寿命。
此外，据信本发明公开的实施方案允许所述的活性化合物保持所需的特征，例如电化学和/或性质，通常保持所述的化合物与所述的基质结合。因此，所述的活性化合物对污染物可以起到絮凝剂的作用，这是因为所述的化合物可以与污染物结合而无需典型的絮凝剂所需的额外的沉淀和过滤步骤。图2示出了使用本文所述的介质以及上文引用的专利中所述的处理材料中的任何一者制备预涂敷的过滤器的示例性过程200。容器210填满300克尺寸为325目的活性介质在I加仑的水中形成的浆料混合物。泵220使浆料混合物由容器210以大约I加仑/分钟的速率循环通过30微米或更小的预涂敷过滤器。持续所述的循环直到浆料混合物为大致澄清，表明一定量的活性介质已经被夹带至预涂敷的过滤器中。然后如上文所述，将所述的过滤器用于减少污染物的水平。可任选的是，在减少污染物的水平之后，可以通过新鲜的活性介质来除去和/或替待消耗的介质。图3示出了在床中使用具有活性介质的预涂敷过滤器的示例性过程300 (例如以下实例中所述的任意一种介质)。被污染的流310在水中包含2. 5ppb萊和25ppb砷。被污 染的流310通过10微米或更小的预处理过滤器320，从而以333ml/min的速率除去颗粒污染物。然后，所述的流通过根据过程200制备的预涂敷过滤器330。如上文所述，预计预涂敷的过滤器330会减少水中汞和砷的水平。预计流出的流340包含低于20ppt汞以及不可检测的砷。应该理解的是污染物的水平、污染物减少的量以及流速仅仅是示例性的，并且更多或更少的值都可以考虑。如下文所述，图4示出了使用介质#1来减少液体中的污染物水平的示例性过程400。容器410包含含有3000ppt汞和25ppb砷的污染的水。泵420使污染的水由容器410通过装有介质#1的柱430。在一个实施方式中，柱430为大约25. 08厘米长，内部直径为大约O. 5厘米，并装有大约4克的活性介质，其填满了柱中大约4厘米长的部分。在大约4ml/分钟的流速下持续操作至少7天的过程中，流出流440包含低于20ppt汞以及不可检测的砷。应该理解的是所用的具体介质、污染物的水平、污染物减少的量以及流速仅仅是示例性的，并且更多或更少的值都在本发明的范围内。图5A和5B分别示出了使用本文所述的任意一种介质来减少液体中的污染物水平的示例性装置500的侧视图和俯视图。由入口 510持续向容器505供入污染液体，从而保持容器505中的污染液体的水平。鼓515部分浸溃在容器505中的液体中，并围绕中心轴旋转。鼓515具有使用一种或多种所选的介质涂敷的多孔表面。此外,鼓515还具有出口520，其与鼓的内部形成液体连通，并可以包含位于鼓内部的其他结构，从而使鼓515内部的液体离开所述的鼓。此外，鼓505还具有用于将液体中的介质浆料供入到容器505中的介质入口 525。在一个示例性的实施方式中，可以将介质加入到位于装置500上游的污染液体中，使得所述的介质通过沿着污染液体的入口 510进入到容器505中。此外，装置500还包含与鼓515接触的刮板530。当鼓515旋转时，在出口 520上抽真空。真空使污染液体进入通过鼓515的多孔表面，在该表面上设置由活性介质。同时，通过刮板530由鼓515的表面除去与污染液体接触的介质，即，经使用的介质535。当裸露的鼓表面再次浸溃到容器505中的污染液体中时，通过介质入口 525加入的其他新鲜的活性介质被加入到鼓515的表面。按照这样的方式，使用持续更新供入的活性介质对持续流动的污染液体进行处理。可以除去经使用的介质535以用于丢弃。在一个或多个实施方案中，本文所述的方法和处理增加了介质的硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物的含量。用于测量材料的元素组成的一种分析技术为ESCA(化学分析的电子能谱)扫描。ESCA扫描为用于观察材料表面的分析技术。ESCA对待分析的材料的化学状态是敏感的。例如，ESCA扫描可以显示材料中硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物的存在和相对比例。扫描上水平位置的改变表明了化学位移，下文将更详细地描述。高度的改变表明待分析材料中特定物质的量的相对改变。本文所提供的化学组成信息以mol %的方式给出。在本发明的一些实施方式中，各种负载体基底的硫酸盐和硫化物的含量以以下的顺序增加(未使用的和未经处理的材料)< (未使用的和晶处理的材料)< (经使用的和未经处理的材料)< (经使用的和经处理的材料)。在一些实施方案中，经使用的催化剂是使用一种或多种H2S, H2, N2和/或空气处理的，其使得硫酸盐和/或硫化物的含量显著增力口。如本文所用，术语“经处理的”是指根据制备吸着介质的方法100的任意一种示例性实施方案处理的催化剂(或其它负载体基底或基质)。不被任何具体的力量所限定，据信硫化合物在减少流体流中的金属污染物的水平中作为活性物质，并且在多种介质中污染的硫酸盐和硫化物或其它含硫化合物与介质的吸着容量有关。吸着容量随着硫酸盐、硫化物和其它含硫化合物的含量的升高而升高。在一个或多个实施方案中，与硫酸盐的含量相比，硫化物的含量在较大程度上更有助于介质的吸着容量。可以通过测量吸着介质中硫的摩尔百分率来确定硫酸盐和硫化物或其它含硫化合物的含量。可以通过下式计算硫的摩尔百分率硫mol%=介质中的硫原子的摩尔数/介质中所有原子的总摩尔数(式I)。在一些实施方案中,硫含量为高于大约5. Omol %。在一些实施方案中,硫含量为高于大约7. Omol%。在一些实施方案中,硫含量为高于大约9. Omol%。可以通过被介质吸收的流体流中的金属量来测量吸着介质的容量。在一些实施方案中，通过被介质(以千克计)吸收的水流中的汞重量(mg)来测量吸着介质的容量。此外，还可以通过被吸着介质吸收的无机汞的量来测量吸着介质的容量。而且，可以通过吸着介质吸收的离子汞的量来测量吸着介质的容量。根据流体流中汞的种类(例如无机或离子)，可以使用包含不同活性化合物的吸着介质来高效地减少多种汞物质的水平。在一些实施方案中，流体流包含无机汞，并且包含硫化物物质的吸着介质可用于减少汞的水平。在其他实施方案中，流体流包含离子汞，并且包含硫酸盐的吸着介质可用于减少汞的水平。因此，本发明的另一个方面包含识别待处理的液体中存在的污染物物质的类型；以及选择活性化合物，该化合物与最适于减少所识别的污染物水平的介质键合或连接。例如，如果确定待处理的液体包含离子汞污染物，则包含硫酸铁、硫酸铝和/或硫酸铜(例如下文所述的介质#1)的介质被选择最适用于除去所述的污染物。相反，如果所述的液体包含离子和无机汞污染物，则包含硫酸盐和硫化物物质(例如下文所述的介质#3)的介质被选择最适用于除去所述的污染物。而且，可以选择介质的组合来处理具有离子和无机汞污 染物的污染的流，其中所述组合的至少一种介质包含硫酸盐物质并且所述组合的至少一种其他介质包含硫化物物质(例如下文所述的介质#1和介质#6)。提供以下介质及其制造的具体参数作为可以通过本文所公开的技术制备和使用的介质的示例性实例。应该理解的是，这些实例仅仅是示例性的，以及其他介质和它们的制造的具体的参数在本发明的范围内。例如，各种温度、压力、持续时间、成分的浓度、材料和材料的量都是特定的。应该理解的是这些参数是示例性的，并且可以改变从而得到所需的介质的组成。此外，下表1-3列出的具体参数描述了用于以相对小的量制备示例性介质的过程。尽管认为这些过程可以直接按比例来生产相对大量的所需介质，但是用于制备相对大量的其他技术可以使用不同于所述表中列出的参数。在以下描述中提供了此类参数的可变性的实例。在以下实例中，提供了介质的污染物容量。为了测定污染物的容量，使用了 2种方法。在第一种方法中(本文称为“旋转测试”)，将O. 5克具体的介质与O. 25升标准溶液(例如包含已知初始浓度的污染物物质的水)混合。使用磁力搅拌板将介质和标准溶液在大约500-800RPM下搅拌大约5分钟。然后，将介质/溶液混合物过滤通过I. 0-1. 2 μ m过滤器/真空装置(例如具有真空过滤的47mm, I. 2 μ m Versapor Membrane Disc Filter)。然后，在收集的滤液中进行污染物分析，并通过初始污染物浓度与最终污染物浓度的差值乘以标准溶液的体积、然后除以所用的介质的重量来测定介质的容量。在第二种污染物容量的测试方法中(本文称为“柱测试”)，使用内部直径为大约lcm、高为46cm的玻璃柱。将该柱填满足够的介质,从而形成高度为大约8_9cm的压紧的部分。将大约I升的标准溶液以大约4ml/min泵送通过所述的柱。收集通过柱的溶液，并测定其中污染物的浓度。通过初始污染物浓度与最终污染物浓度的差值乘以标准溶液的体积、然后除以用于形成压紧的部分的介质的重量来测定介质的容量。此外，还使用其他柱的构造、介质的量以及流速来测定介质污染物的容量，其中标准溶液与介质之间的接触时间为大约2分钟。在一些测试中，暂停标准溶液的流动，然后得到介质的最终容量。在这种情况下，所述的容量报告为至少在测试暂停一刻所得到的容量。本文所公开的所有容量的测试数据都描述了用于离子汞物质的介质容量。示例件的实施例介质#1根据表I所述的方法制备活性介质，即，介质#1。此外，方法100的代表性步骤也列于表I中。表I-用于制造介质#1的示例性参数权利要求
1.一种吸着介质，其包含 负载体基底，该负载体基底包含多孔金属材料；以及 与所述的负载体基底化学键合的硫物质， 其中所述的介质包含至少IOmol%的铝物质。
2.权利要求I所述的吸着介质，其中所述的硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。
3.权利要求I所述的吸着介质，其中所述的负载体基底包含氧化铝。
4.权利要求I所述的吸着介质，其中所述的吸着介质进一步包含铁物质。
5.权利要求I所述的吸着介质，其中所述的吸着介质基本上不含铁物质。
6.权利要求I所述的吸着介质，其中所述的硫物质包含至少50mol%的硫酸盐。
7.权利要求6所述的吸着介质,其中所述的硫物质包含至少90mol%的硫酸盐。
8.权利要求I所述的吸着介质，其中所述的硫物质包含至少80mol%的硫化物。
9.权利要求I所述的吸着介质,其中所述的吸着介质的硫含量为至少I.4mol%。
10.权利要求I所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少IOOOmg汞Ag介质。
11.权利要求10所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少2000mg汞Ag介质。
12.权利要求11所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少3000mg汞Ag介质。
13.权利要求12所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少10，OOOmg萊Ag介质。
14.权利要求I所述的吸着介质，其中当所述的介质与流体接触时，相对于在不具键的情况下被除去的硫物质的量而言，所述的硫物质与所述的负载体基底之间的键减少了由所述的负载体基底中除去的硫物质的量。
15.—种吸着介质,其包含 负载体基底，该负载体基底包含多孔金属材料；以及 与所述的负载体基底化学键合的硫物质， 其中所述的介质包含至少9mol%的铁物质。
16.权利要求15所述的吸着介质，其中所述的硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。
17.权利要求15所述的吸着介质，其中所述的负载体基底包含氧化铁。
18.权利要求15所述的吸着介质，其中所述的负载体基底包含用于除去气体流中的硫化合物的含铁催化剂。
19.权利要求15所述的吸着介质，其中所述的介质进一步包含铝物质。
20.权利要求15所述的吸着介质,其中所述的硫物质包含至少70mol%的硫化物。
21.权利要求20所述的吸着介质，其中所述的硫物质包含至少80mol%的硫化物。
22.权利要求15所述的吸着介质，其中所述的硫物质包含至少60mol%的硫酸盐。
23.权利要求15所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的硫含量为至少7.3mol%。
24.权利要求15所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少400mg汞Ag介质。
25.权利要求24所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少IOOOmg汞Ag介质。
26.权利要求25所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少3500mg汞Ag介质。
27.权利要求26所述的吸着介质，其中所述的吸着介质的污染物容量为至少12，OOOmg 萊Ag介质。
28.权利要求15所述的吸着介质，其中当所述的介质与流体接触时，相对于在不具键 的情况下被除去的硫物质的量而言，所述的硫物质与所述的负载体基底之间的键减少了由所述的负载体基底中除去的硫物质的量。
29.一种用于制造吸着介质的方法，包括 选择包含多孔金属材料的负载体基底； 提供掺杂混合物，该混合物包含溶解于溶剂中的第一硫物质； 在第一温度下，使所述的所选的负载体基底与所述的掺杂混合物接触第一持续时间，从而形成经掺杂的基底；以及 在第二温度下，使所述的经掺杂的基底在所述的所选的气氛环境下反应第二持续时间，从而形成所述的吸着介质， 其中所述的吸着介质包含与所述的负载体基底化学键合的第二硫物质。
30.权利要求29所述的吸着介质，其中所述的第二硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。
31.权利要求29所述的方法，其中选择所述的负载体基底包括由基于铁、基于氧化铝、基于娃、基于钦、基于碳以及它们的混合物的基底中选择负载体基底。
32.权利要求31所述的方法，其中选择所述的负载体基底包括选择含有铁的材料。
33.权利要求31所述的方法，其中选择所述的负载体基底包括选择含有氧化铝的材料。
34.权利要求29所述的方法，其中所述的掺杂混合物包含硫酸铁、硫酸铝、硫酸铜和氯化铜中的至少一者。
35.权利要求29所述的方法，其中所述的第一温度为大约20°C至大约60°C。
36.权利要求29所述的方法，其中所述的第一持续时间为大约20分钟至大约45分钟。
37.权利要求29所述的方法，其中所述的第二温度为大约150°C至大约400°C。
38.权利要求29所述的方法，其中所述的第二持续时间为大约O.5小时至大约2小时。
39.权利要求29所述的方法，其中所述的气氛环境包含大约2vol%至大约5vol %的硫化氢。
40.权利要求29所述的方法，其中所述的气氛环境包含大约3vol%至大约IOvol%的氢气。
41.权利要求29所述的方法，其中所述的气氛环境包含大约50vol%至大约95vol %的氮气。
42.权利要求29所述的方法，其中所述的气氛环境包含少于大约35vol%的空气。
43.—种制造吸着介质的方法,包括选择包含多孔金属材料的负载体基底； 选择包含至少硫化氢的气氛环境；以及 在第一温度下，使所述的负载体基底在所述的所选的气氛环境下反应第一持续时间，从而形成所述的吸着介质， 其中所述的所选的吸着介质包含与所述的负载体基底化学键合的硫物质。
44.权利要求43所述的吸着介质，其中所述的第二硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。
45.权利要求43所述的方法，其中选择所述的负载体基底包括由基于铁、基于氧化铝、基于娃、基于钦、基于碳以及它们的混合物的基底中选择负载体基底。
46.权利要求45所述的方法，其中选择所述的负载体基底包括选择含有铁的材料。
47.权利要求45所述的方法，其中选择所述的负载体基底包括选择含有氧化铝的材料。
48.权利要求43所述的方法，其中所述的第一温度为大约120°C至大约400°C。
49.权利要求43所述的方法，其中所述的第一持续时间为大约I小时至大约5小时。
50.权利要求43所述的方法，其中所述的气氛环境包含大约2vol%至大约5vol %的硫化氢。
51.权利要求43所述的方法，其中所述的气氛环境包含大约3vol%至大约IOvol%的氢气。
52.权利要求43所述的方法，其中所述的气氛环境包含大约50vol%至大约95vol %的氮气。
53.权利要求43所述的方法，其中所述的气氛环境包含少于大约35vol%的空气。
54.权利要求43所述的方法，其进一步包含将元素硫与所述的所选的基底混合，然后使所述的负载体基底在所述的所选的气氛环境下反应。
55.权利要求54所述的方法，其中与所述的所选的基底混合的所述的元素硫的量占结合的所述的元素硫和所述的所选的基底总重量的大约10wt%至大约35wt%。
56.权利要求54所述的方法，其中所述的第一温度为大约130°C至大约300°C。
57.权利要求54所述的方法，其中所述的第一持续时间为大约O.5小时至大约2小时。
58.权利要求54所述的方法,其中所述的气氛环境包含大约85vol%至大约95vol %的氮气。
59.权利要求54所述的方法，其中所述的气氛环境基本不包含空气。
60.一种降低流体中的金属物质污染物的水平的方法，该方法包括 将包含所述的金属物质污染物的流体与吸着介质接触，其中所述的吸着介质包含与负载体基底化学键合的硫物质。
61.权利要求60所述的吸着介质，其中所述的硫物质通过离子键和共价键中的至少一者与所述的负载体基底化学键合。
62.权利要求60所述的方法,其中所述的负载体基底包含基于铁、基于氧化招、基于娃、基于钛和基于碳的基底中的至少一者。
63.权利要求62所述的方法，其中所述的负载体基底包含铁物质。
64.权利要求62所述的方法，其中所述的负载体基底包含氧化铝。
65.权利要求60所述的方法，其中所述的硫物质包含硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物物质中的至少一者。
66.权利要求60所述的方法，其中所述的流体包含水性流体。
67.权利要求60所述的方法，其中所述的金属物质污染物包含砷、汞、D区金属和重金属物质中的至少一者。
68.权利要求60所述的方法，其中所述的金属物质污染物包含钡、锶、铀、铅、钛、锌和铬物质中的至少一者。
69.权利要求60所述的方法，其中所述的金属物质污染物包含至少一种离子汞物质，所述的方法进一步包括根据所述的包含硫化物物质的所选吸着介质的所述的硫物质，由多个吸着介质中选择所述的用于接触所述的流体的吸着介质。
70.权利要求60所述的方法，其中所述的金属物质污染物包含至少一种无机汞物质，所述的方法进一步包括根据所述的包含硫酸盐物质的所选吸着介质的所述的硫物质，由多个吸着介质中选择所述的用于接触所述的流体的吸着介质。
71.权利要求60所述的方法，其中所述的金属物质污染物包含至少一种无机汞物质和至少一种离子汞物质，所述的方法进一步包括根据所述的包含硫酸盐物质和硫化物物质的所选吸着介质的所述的硫物质，由多个吸着介质中选择所述的用于接触所述的流体的吸着介质。
72.权利要求60所述的方法，其中所述的金属物质污染物包含至少一种无机汞物质和至少一种离子汞物质，所述的方法进一步包括根据所述的包含硫酸盐物质的第一所选吸着介质和所述的包含硫化物物质的第二所选介质的所述的硫物质，由多个吸着介质中选择所述的用于接触所述的流体的第一吸着介质和第二吸着介质。
全文摘要
本发明提供了用于除去流体流中的污染物的吸着介质。该吸着介质包含与负载体基底或基质化学键合或连接的活性化合物。负载体基底可以包含基于铁和基于氧化铝的材料。此外，本发明还描述了制备用于除去流体流中的污染物的吸着介质的方法。该方法包含选择负载体基底，以及可任选地提供包含活性化合物的掺杂混合物。所述的所选的负载体基底可以与掺杂混合物接触，从而形成掺杂混合物。该掺杂混合物可以在预定的温度和气氛环境下反应预定的持续时间，从而形成活性介质，其中所述的活性化合物与所述的负载体基底键合或连接。
文档编号B01J20/00GK102648045SQ201080030494
公开日2012年8月22日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者A·E·库赫尔, G·萨科, H·A·亚当斯 申请人:马尔系统公司