制备用于合成高级醇的改进的钴-钼-硫化物催化剂组合物的方法

专利名称：制备用于合成高级醇的改进的钴-钼-硫化物催化剂组合物的方法
技术领域：
本发明大体上涉及用于合成气化学转化为醇例如乙醇的工艺的领域。本发明涉及催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法以及使用催化剂组合物的方法。
背景技术：
合成气(synthesis gas)(以下称为合成气(syngas))是氢气(H2)和一氧化碳 (CO)的混合物。从原理上说，合成气可以由几乎任何含碳材料生产。含碳材料通常包括化石资源，例如天然气、石油、煤和褐煤；以及可再生资源，例如木质纤维素生物质和各种富碳废料。优选的是利用可再生资源生产合成气，这是因为与化石资源相关联的升高的经济的、 环境的和社会的成本。存在多种用于将这些原料转化为合成气的转化技术。转化方法可以利用一个或多个步骤的组合，这些步骤包括含碳原料的气化、热解、蒸气重整和/或部分氧化。合成气是化学工业和生物精制工业中的平台中间体并且具有多种用途。合成气可以被转化为烷烃、烯烃、氧化产物和醇。这些化学物可以被共混为，或直接地用作，柴油燃料、汽油和其他液体燃料。合成气还可以被直接地燃烧以产生热和动力。从二十世纪二十年代起就已知甲醇和其他醇类的混合物可以通过将合成气通过某些催化剂反应来获得(Forzatt 等人，Cat. Rev.—ki and Eng. 33 (1-2)，109-168， 1991)。Fischer和Tropsch在约相同的时间观察到，烃合成催化剂产生作为副产物的直链醇(Fischer 禾口 Tropsch，Brennst. -Chem. 7 :97，1926)。更最近地，这些催化剂的技术开发者已经包括Dow Chemical/Union Carbide和 Institut Francais du Petrole。Dow Chemical 禾口 Union Carbide 联合地开发基于销的硫化的混合醇催化剂，(Phillips 等人，National Renewable Energy Laboratory TP-510-41168，2007 年4 月)。最初属于Dow Chemical 的美国专利第 4，752，623 号(Stevens 和Conway)公开了用于从合成气生产混合醇的钴-钼-硫化物催化剂。为了生产这些钴-钼-硫化物催化剂，根据美国专利第4，752，623号和其他的相关专利，七钼酸铵被溶解在水中并且加热至60°C，然后硫化铵被加入以制备[NH4]2Mo、。在另外的容器中，醋酸钴被溶解。这两种溶液被同时地加入容纳被加热的乙酸的第三容器中。 催化剂前体沉淀。滤出沉淀物，在空气中干燥并且在500°C煅烧。这种化学可以是困难的， 具有某些非期望地从溶液沉淀出来的化合物。鉴于本领域存在的缺点，需要制备有效的钴-钼-硫化物催化剂的改进方法。这些方法应当识别在优选的催化剂的合成期间的重要的因素和条件，使得本领域的技术人员可以制备这些催化剂和使用这些催化剂来从合成气商业化生产醇，例如乙醇。发明概述在某些变化形式中，本发明提供用于制备钴-钼-硫化物组合物的方法，所述方法包括以下步骤(i)将二钼酸铵[ΝΗ4]2[Μο207]溶解在氨水中，由此产生钼酸盐溶液；(ii)将硫化氢与所述钼酸盐溶液的至少一些组合，由此产生包含[MoS4]2_的四硫钼酸盐溶液；(iii)将Co (II)溶液与所述四硫钼酸盐溶液的至少一些组合以形成在悬浮液内的第一沉淀物；(iv)将硫酸与所述悬浮液的至少一些组合，以形成第二沉淀物；(ν)过滤所述第二沉淀物，其中所述过滤除去在所述第二沉淀物中存在的水的一部分，由此产生滤饼；(vi)热处理所述滤饼以产生包含钴、钼和硫的煅烧过的材料。步骤⑴可以被在例如选自约10-80°C的温度进行。在一些实施方案中，在步骤 (i)中，所述氨水中含有的氨的摩尔数除以所述二钼酸铵中含有的钼的摩尔数的比选自约 1. 2至约2，例如1. 5至约1. 8。步骤(ii)可以包括化学计量过量的所述硫化氢。在一些实施方案中，在步骤(ii) 或步骤(iii)中的所述四硫钼酸盐溶液是过饱和的。在一些实施方案中，所述四硫钼酸盐溶液不包含被UV-可见光可检测的 [MoOS3]2_。在其他的实施方案中，所述四硫钼酸盐溶液还包含非零量的[MOOS3]2_。例如，所述四硫钼酸盐溶液中的[Mo、]27[MoOS3]2_比可以在约3至约1000之间，例如在约5至约 100之间。在一些实施方案中，步骤(iii)中的所述Co(II)溶液是醋酸钴溶液、硫酸钴溶液或另一种Co(II)溶液。如果期望的话，可以采用Co(II)溶液的混合物。步骤(iv)可以在约2至约5，例如约2. 5至约3. 5之间，的pH下进行。在一些实施方案中，步骤(iv)在约3的pH下进行。步骤(ν)可以包括在空气的存在下过滤，但是优选的是在实质上惰性环境的存在下过滤。可选择地，该方法还包括在步骤(V)之后使用水洗涤所述滤饼。用于洗涤的水的量可以不同。在一些实施方案中，用于所述洗涤的水的体积小于所述滤饼的体积。在其他的实施方案中，用于所述洗涤的水的体积是至少一个所述滤饼体积，或至少两个所述滤饼体积。优选地，洗涤除去在所述洗涤之前存在的硫酸盐的至少95%，更优选至少99%。在一些实施方案中，所述滤饼在步骤(ν)和(vi)之间不被干燥。步骤(vi)可以在所述滤饼仍然潮湿时开始进行。在一些实施方案中，在步骤(ν)和(vi)之间的时间段小于1天，同时优选地保持实质上惰性的环境。优选地，步骤(vi)在步骤(ν)之后立即进行。在优选的实施方案中，步骤(Vi)中的热处理包括在实质上惰性的环境中干燥。在优选的实施方案中，步骤(vi)还包括在实质上惰性的环境中煅烧。优选的是在实质上惰性的环境中进行干燥和煅烧二者。单一的温度可以被用于热处理，但是优选的是对于步骤(Vi)中的热处理的不同的阶段采用多重的温度。热处理可以被在单一的设备中或在多重的设备中进行。在本发明的一些变化形式中，步骤(Vi)包括在干燥温度干燥以及在高于所述干燥温度的煅烧温度煅烧。所述干燥温度可以选自例如约80-200°C，例如约100-150°C。所述煅烧温度可以选自约350-650°C，例如约450-550°C。在一些实施方案中，煅烧被进行选自约10分钟至约4小时，例如约1-2小时，的煅烧时间。在一些实施方案中，所述煅烧过的材料然后在实质上惰性的环境中冷却。在一些实施方案中，步骤(Vi)还包括在高于所述干燥温度并且低于所述煅烧温度的中间温度下驻留。该中间温度可以选自约120-350°C，例如约200-300°C。所述驻留时间可以是约1- 小时，例如约2-16小时，或约4-8小时。根据本发明的煅烧过的材料可以被与选自碱系或碱土系的碱助催化剂组合，由此产生碱助催化的催化剂。在一些实施方案中，所述碱助催化剂包含钾。在一些变化形式中，所述碱助催化剂在步骤(Vi)之前被引入所述滤饼。在这些变化形式的一些实施方案中，所述碱助催化剂可以选自由氢氧化钾、碳酸钾、草酸钾和醋酸钾组成的组。所述碱助催化剂可以被以固态形式加入所述滤饼中，然后共同地经受热处理。碱助催化的催化剂可以被用于醇合成。在一些实施方案中，使合成气通过所述碱助催化的催化剂(通过本文教导的方法生产)反应以生产至少一种C1-C4醇，例如乙醇。在一些实施方案中，醇合成还包括共同供给甲醇。甲醇可以被例如以与所述合成气平衡的量或以小于与所述合成气平衡的量被共同供给。本发明的一些变化形式提供用于制备钴-钼-硫化物组合物的方法，所述方法包括以下步骤(i)将二钼酸铵[ΝΗ4]2[Μο207]溶解在氨水中，由此产生钼酸盐溶液；(ii)将硫化氢与所述钼酸盐溶液的至少一些组合，由此产生包含[Mo、]2_的四硫钼酸盐溶液；(iii)将Co (II)溶液与所述四硫钼酸盐溶液的至少一些组合以形成在悬浮液内的第一沉淀物；(iv)将硫酸与所述悬浮液的至少一些组合，以形成第二沉淀物；(ν)过滤所述第二沉淀物，其中所述过滤除去在所述第二沉淀物中存在的水的一部分，由此产生滤饼；(vi)热处理所述滤饼以产生包含钴、钼和硫的煅烧过的材料；其中所述钴的至少一些和所述硫的一些作为钴-硫缔合(association)存在，并且其中在所述缔合中的硫与钴的摩尔比(S Co)是至少1.2，所述摩尔比S Co在假设所述钼的全部都作为M0&存在之后被计算。在一些实施方案中，所述摩尔比S Co是至少1. 5，例如至少2. 0。本发明的一些变化形式提供包含Mo、Co和S的催化剂组合物，所述组合物根据包括以下步骤的工艺生产(i)将二钼酸铵[ΝΗ4]2[Μο207]溶解在氨水中，由此产生钼酸盐溶液；(ii)将硫化氢与所述钼酸盐溶液的至少一些组合，由此产生包含[MoS4]2_的四硫钼酸盐溶液；(iii)将Co (II)溶液与所述四硫钼酸盐溶液的至少一些组合以形成在悬浮液内的第一沉淀物；(iv)将硫酸与所述悬浮液的至少一些组合，以形成第二沉淀物；(ν)过滤所述第二沉淀物，其中所述过滤除去在所述第二沉淀物中存在的水的一部分，由此产生滤饼；(vi)热处理所述滤饼以产生包含钴、钼和硫的煅烧过的材料。在一些实施方案中，催化剂组合物包含紧密接触的ΜΟ&和Co&。在一些实施方案中，所述钴的至少一些和所述硫的一些作为钴-硫缔合存在，并且其中在所述缔合中的硫与钴的摩尔比(S Co)是至少1.2，优选至少1.5，并且更优选至少2.0。所述摩尔比S Co 可以在假设所述钼的全部都作为MO&存在之后被计算。所述催化剂组合物可以还包含选自碱系或碱土系的碱助催化剂，例如钾。附图
简述图IA描绘出图示了根据本发明实施例1的氧代三硫钼酸盐 (oxytrithiomolybdate)在溶液中转化成四硫钼酸盐物质的UV-可见光谱扫描。图IB示出了图IA的扫描图上所感兴趣的区域。图2示出了根据本发明实施例2的随温度和时间变化的乙醇收率。图3显示根据本文的实施例2的随着对甲醇平衡的接近变化的乙醇形成的速率。本发明的实施方案的详述本描述将使本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且其描述了本发明的多种实施方案、改动、变化、替代形式和用途，包括目前被认为是实施本发明的最佳模式的内容。如在本说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一个(a) ”、“一个(an) ”和 “所述(the)”包括复数的指代，除非上下文另外清楚地指示。除非另有定义，否则本文使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员所普遍地理解的相同的意思。除非另外指明，否则在说明书和权利要求中使用的所有表达反应条件、化学计量、 组分浓度等的数值应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。据此，除非相反指示，否则在下文的说明书和所附的权利要求中提出的数值参数都是可以至少根据具体的分析技术变化的近似值。任何数值固有地含有一些不可避免地由其各自测试测量中存在的标准差导致的误差。如本文所使用的，"C1-C4醇”意指选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或多种醇，包括这样的化合物的所有已知的异构体。虽然优选的实施方案被关于向甲醇和/或乙醇的高选择性描述，但是本发明还可以以给予向丙醇和/或丁醇的高选择性或向各种醇的选择性的一些组合的方式被实施。本发明现在将通过参照下文的详细描述以及表征和图示用于生产乙醇的一些优选实施方案的附图进行描述。本说明书不以任何方式限制本发明的范围和精神。在一些实施方案中，合成优选催化剂的第一步骤是将二钼酸铵(“ADM”)溶解在如环境温度下的约7. 5-11、优选约9-9. 5的pH或在约60°C下约7. 5-8 WpH的氨水中。通常， 在多种实施方案中，本步骤可以被从约10°C至约80°C进行。ADM可以被写为[NHJ2[Mo2O7], 具有带四面体的和边桥接的八面体的钼的链结构。ADM是可商购获得的(例如，Climax Molybdenum，爱荷华州，美国)。
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水合钼酸铵[NH4] JMo7O24] · 4H20含有Mo在中心的边融合的和面融合(fused)的含氧八面体。由于在固态ADM中的一半钼是四面体的(与邻接的八面体的Mo共享顶点)并且Mo的是八面体的另一半仅与八面体的Mo共享融合的边(非融合的面)，所以ADM可以被认为是“预活化”的以便被硫化物攻击来制备[MoS4]2_。因此，来源于ADM的约9pH的溶液将主要含有四面体的_004]2_和[Mo207]2_。这些配位不饱和的物质易于受到硫化物、HS—或甚至KSmi物质反复的亲核攻击。不受任何假设束缚，这种攻击可以通过在Mo的5-配位中间体以及之后，在氧处的质子传递或吸收以及脱水发生。优选地，未观察到中间体沉淀物。在本发明的优选的实施方案中，当ADM被采用时，不需要将冷凝的七钼酸盐簇蒸煮成较低成核性(nuclearity)的Mo簇或单体。该步骤的省略可以产生有关溶解和沉淀的实际动力学(例如避免不完全再溶解的中间体沉淀物)。ADM前体可以是向多种期望的钼-硫化物目标的反应性前体，包括[NH4] 2MoS4 (可以被称为“ATTM” )。如果溶液中不存在足够的氨水，那么pH可以成为略微酸性的。在这种情况下， ATTM溶解度可以减小。此外，在减小的pH下，硫化物完全去质子化(朝向S2_)可能变得困难。如果把_和!^保留在溶液中，那么可以导致[MoO4F不完全转化成[MoS4]2_。过量的氨也可能是成问题的。认为当在氧代三硫钼酸盐最终硫化成四硫钼酸盐期间存在过量的氨时，氨可以与三硫钼酸根二价阴离子[MoOS3]2_竞争H2S,由此产生例如氢硫化铵(NH4SH)。已经观察到，即使在过量的硫( 存在下，氧代三硫钼酸盐的硫化在过多的氨存在时并未显著发生(根据UV-可见光分析)。因此，氨与钼的摩尔比被认为是重要的参数。在一些实施方案中，在该第一步骤期间氨与钼的摩尔比选自约1至约5，优选约1. 2至约2，并且更优选约1. 5至约1. 8，例如 1. 6-1. 7。在一些实施方案中，合成优选催化剂的第二步骤是将硫化氢( 加入到第一步骤中产生的钼酸盐溶液中，由此产生ATTM。占优势的配位不饱和的四面体的[Mo04]2_可以活化这些溶液以与反应以获得[MoS4]2_。ATTM溶液可以包括低于饱和的或近似饱和的 ATTM浓度。在一些实施方案中，ATTM溶液是略微过饱和的。由放热性反应提供的热可以是有益的。例如，这样的热可以辅助之后进行的过滤，尤其是在PH下降之后。已知氧代三硫钼酸盐最终硫化成四硫钼酸盐是动力学上缓慢的。当氨不以过量存在时，过量的H2S可以被采用以驱动硫化完成。然而，出于安全性考虑，如果H2S在反应中未完全转化的话，那么可能不期望过量的&S。优选地，如果引入过量的&S，那么应当允许H2S 反应足够的时间。这样的时间可以是，例如，至少约15分钟，并且优选至少约30分钟(见实施例1和图IA和1B)。但是，过长的等待时间(例如大于约1小时)是不期望的，因为大气氧气可以最终与混合物反应。此外，反应混合物通常在过量的水中。过多的等待时间可促进水解，水解将把钼物质转化回至氧代硫钼酸盐。钼酸盐物质可以甚至经受完全的水解，在该过程中产生 H2S。在一些实施方案中，四硫钼酸盐溶液不包含被UV-可见光可检测到的 [MoOS3]2_(见例如实施例1)。在其他的实施方案中，[MoO4]2-向[Mo、]2—的转化不是定量的， 使得在溶液中仍然具有非零的量的[MoOS3]2_(氧代三硫钼酸盐二价阴离子)。在这种情况下，[MoS4]2-/[MoOS3]2-的比将小于无穷大，例如小于IO4UO3UO2或10。该比对于优选的中间体材料来说应当大于零。[MoS4]2_/[MoOS3]2_的示例性的范围是约3-1000，例如约5-100。具有高长径比的反应容器可以被使用。可以被加入该反应容器的底部中。高长径比的一个作用是要求硫化氢在其可以漏出表面之前行进经过溶液大的距离，由此增加 H2S消耗的效率。在优选的实施方案中，反应容器包括适合于高剪切速率和径向流动的搅拌器。产生小的吐3气泡是有益的，这样降低了气相向液相的传质阻力。此外，产生至少一些径向流动，而非实质上的轴向流动是有益的，以增加的停留时间和转化。本领域的技术人员将意识到，多种设备可以被用于实现期望的功能。例如，反应容器可以采用螺旋搅拌器、转子-定子混合器或其他类型的混合装置。优选的搅拌器是分散搅拌器叶片。在一些实施方案中，反应容器还可以包括一个或多个导流片，以增加传质。此外，H2S气泡大小可以通过使用微泡发生器、高速气体分布器和类似设备被减小。H2S的加入可以比[NHJ2S的加入更有利。H2S相对于[NHj2S的一个优点是，在一些实施方案中，较少体积的水被使用并且非常少的所加入的氨被使用。这减小了待过滤液体的体积，这将趋于改进的操作效率。这还可以减小废水处理系统的应力。此外，当采用H2S 时，煅烧期间产生较少的氨并且因此较少的氨需要从煅烧器流出物汽提。注意，基于本发明的目的，提到[NHJ2S是一种形式。溶液可以含有大量的Hs—阴离子，即[NH4] [HS]盐和游离氨。在溶液中还可以具有非常大量的游离硫化氢，取决于随PH 和温度变化的溶液平衡。H2S的加入和后续的沉淀可以在环境温度或接近环境温度例如约15-25°C进行。在其他的实施方案中，这些步骤可以在高温例如25-75°C进行。温度还可以在的加入和后续的沉淀过程中变化。沉淀化学中的一些是放热的，所以适度的温度升高可以发生。在一些实施方案中，合成优选催化剂的第三步骤是将醋酸Co(II)溶液加入ATTM 溶液中，由此使第一沉淀物迅速地形成。这种第一沉淀物可以含有C0M0、、[NH4]2[M02C0S8]、 CoS和/或其他的化合物，如可以通过常规分析确定的。这种沉淀可以改变剩余液体的组成。所得到的悬浮液含有沉淀物以及所溶解的物质两者。技术人员将意识到，其他钴盐可以被用于该步骤，例如(但不限于)硫酸钴。该第一沉淀物与总反应混合物相比可以更富含钴。不受理论束缚，该沉淀物可以因溶液中过量的HS—和导致；该沉淀物可以是可以通过对一些优选的催化剂组合物的 XRD分析观察到的结晶( 相的来源。该结晶( 相本身可以不是催化活性的，但是其可以提供用于高度分散的MO&微晶的催化剂载体和/或硫源。在一些实施方案中，合成优选催化剂的第四步骤是将来自上文的第三步骤的该悬浮液与同时加入的硫酸(优选浓硫酸)共同地加入另一个反应容器中。由于安全性原因， 搅动或搅拌混合物是重要的。另外的沉淀反应发生以产生第二沉淀物，第二沉淀物优选含有实质上全部的第一沉淀物。沉淀优选在2-5、更优选约3-3. 5范围内的pH下进行。硫酸 (或另一种酸)的另一个作用可以是ATTM在适度酸性的条件下发生沉淀产生更易于过滤的大粒度沉淀物。适度的酸度促进沉淀物的晶粒生长。在一些实施方案中，使用本领域已知的制造设备，最终约3的pH产生更易于过滤的较粗的沉淀物。可以采用的合适的过滤设备包括但不限于旋转真空过滤器、高压气体过滤器(例如PneumaPress 过滤器)、柱过滤器、膜过滤器等等，如技术人员已知的。一些变化形式利用过滤器的组合和/或引入其他分离功能，例如离心。
根据Wang等人，[NH4J2[MoS4]与硫酸的反应可以得到MoS3( "Synthesis of molybdenum disulphide by acidification of ammonium tetrathiomolybdate solutions (通过四硫钼酸铵溶液的酸化合成二硫化钼)，，，Mater. Sci. Lett.，第6卷， 494—496，1996)ο f艮据 Chang 禾口 Chan，“Infrared and Raman studies of amorphous MoS3 and poorly crystalline MoS2 (无定形MoS3和结晶差的MoS2的红外和拉曼研究)”， J. Catal，第72卷，139-148，1981，是含有S2—和S22—物质二者的无定形化合物并且其化学式可以是Mo (S) (S2)。在一些实施方案中，合成优选催化剂的第五步骤是过滤在上文的第四步骤中产生的悬浮液。优选的是，迅速地从母液除去沉淀物，以避免可能由于母液的低PH而发生金属的浸出。可以在空气中或在一些其他环境，例如实质上惰性的环境中过滤沉淀物。优选地， 滤饼应当不在下文的第六步骤之前完全干燥，因为干燥的滤饼可能是不稳定的和自燃的。 在洗涤和过滤之后但是在热处理(下文描述的)之前，滤饼中保留的过量的水通过作为在氧和沉淀物之间的阻挡物而有助于避免沉淀物整个氧化。湿滤饼因此可以提供操纵的便利。滤饼可以被使用水和/或一些其他的溶剂洗涤。待用于洗涤的水的量可以不同， 例如小于一个湿滤饼体积、约1-2个湿滤饼体积或大于2个滤饼体积。在一些实施方案中， 持续进行洗涤，直到硫酸根(SO/—)浓度下降至低于预定水平，或直到硫酸根的一部分被除去，例如90%、95%或99%。期望的是，从滤饼基本上洗掉硫酸盐(例如硫酸铵)，以避免稍后在引入钾(用于醇合成的助催化剂)之后形成硫酸钾。已知硫酸钾K2SO4是醇合成的差的助催化剂。“实质上惰性的”意指环境包括足够的量或浓度的惰性气体(例如N2、Ar、He、CO2 和类似的)，使得反应性气体(例如O2)，如果存在的话，不趋于导致可测量的副反应。当然， “实质上惰性的”可以在一些实施方案中意指完全惰性的；然而，将意识到，在实质上惰性的环境中几乎总是存在至少一分子的反应性气体。在优选的实施方案中，合成优选催化剂的第六步骤是使来自第五步骤的湿滤饼经受热处理。如本文所使用的，“热处理”包括干燥和煅烧。在热处理期间，除去挥发性物质， 包括水、硫、氨和硫化氢。将意识到，这些挥发性物质不能够被完全地除去，即使热力学预测在平衡时将完全除去。在一些实施方案中，湿滤饼的干燥和煅烧可以在单个连续步骤中进行。在优选的变化形式中，干燥和煅烧二者都在实质上惰性的气氛中进行，由此防止中间体暴露于氧。通过实验发现这种惰性干燥/煅烧产生了用于从合成气生产C1-C4醇的改进的催化剂。煅烧应当在实质上惰性的气氛中进行以避免对材料的破环。此外，优选的是，干燥和煅烧滤饼储存期最短的滤饼。最短储存期意指小于1周， 优选小于2天，更优选小于1天，并且最优选在过滤之后实质上立即地。热处理可以在流动的氮气或另一种惰性气体下进行。可以采用不同的温度和时间来进行热处理。温度通常是指在容纳待处理材料的釜或容器内的平均施加温度(通常是通过外部加热)。当然，材料本身的表面和/或整体温度可以不同于被施加的温度。在一些实施方案中，第一温度与干燥，即脱水相关联。干燥温度可以选自例如 80-150°C，例如约120°C。在水被驱除时材料的温度通常升高，并且更多热可以加热固体材料而非朝向水的蒸发热。可选择地，温度被升高至第二中间温度，并且材料被保持在第二中间温度一段时间(“驻留时间”)。材料优选在该驻留时间之前被干燥，但是这不是必需的。中间温度可以选自例如约100-400°C，例如约200-300°C，例如约250°C。在该中间温度的驻留时间可以不同。例如，驻留时间可以选自约I-M小时或更多，例如4、8、12或16小时，该时间仅是示例性的。驻留时间可以持续过夜(例如约12-18小时)，这可以是资源有效的。参照本文的实施例2，优选的是采用相对短的驻留时间，例如8小时或更少，连同相对高的中间温度，例如250°C或更高。在干燥和任选的驻留之后，材料被煅烧。煅烧温度可以选自约350_650°C，例如约 450-550°C，例如约5000C (也参见实施例2)。煅烧时间可以是例如小于1小时、约1小时、 约2小时或更多，需要小心以便不会导致热损伤，例如烧结。煅烧过程应当在低于滤饼中含有的材料的有效熔点的温度发生。过度的煅烧条件还可以促进沉淀物中存在的一些物质非优选地结晶。煅烧可以在任何合适的设备中进行，例如在炉中的旋转式干馏炉。煅烧可以在与用于干燥的设备相同的设备中或在不同的设备中进行。可选择地，单一的温度可以被选择用于热处理。该温度可以选自例如约 200-60(TC。将意识到，即使使用与热源(例如炉)相关联的恒定温度，在材料经受除水和可以是放热或吸热的各种结构变化时，可以存在材料的表面和/或内部温度的变化。此外， 将总是具有与将材料加热至煅烧温度相关联的时间，并且干燥可以当然地在该加热阶段期间发生。在煅烧之后，优选的是，在惰性气体例如队下冷却煅烧过的材料。在一些实施方案中，卸载煅烧过的材料优选在实质上惰性的气氛中进行。目前认为上述的合成步骤可以产生具有高硫/金属比的催化剂前体，这样的组成是对于乙醇和其他醇的生产是优选的。在根据本文所述的六个步骤的一些方法中，最终的组合物包含每一摩尔的( 两摩尔的MO&的紧密混合物。更普遍地，本发明的方法适合于合成用于催化合成气向包含至少一种C1-C4醇的产物的转化的催化剂组合物，催化剂组合物包含钴、钼和硫，其中至少一些钴和一些硫以钴-硫缔合的形式存在，并且其中在缔合中的硫与钴的摩尔比(S Co)是至少1.2。该摩尔比S Co可以在通过假设所有的钼在组合物中以MO&存而将一些硫分配给钼之后进行计算，任选地在减去存在的任何元素硫之后。S Co还可以在减去在3N HCl中可溶解的任何硫之后进行计算，如果期望的话。在一些实施方案中，摩尔比S Co是至少1.5，至少 2. 0，或在约2. 0至约4. 0之间。可以通过本发明的方法生产的组合物包括于2008年9月4日提交的共同待审的美国专利申请第12/204，543号或于2010年4月四日提交的美国专利申请第12/769,850 号中描述和/或要求保护的至少一些催化剂组合物，这些专利申请由此为了所有目的通过引用完全地并入本文。在本发明的另一个方面，催化剂组合物被使用在用于生产C1-C4醇的反应器中。优选的是，催化剂组合物被改性以包括游离形式或组合形式的碱金属系或碱土系金属(例如钾)的“碱助催化剂”。这样的碱助催化剂显著增强了对比甲醇高级的醇类的选择性。在一些实施方案中，至少一种碱助催化剂选自由钡、锶、钪和钇组成的组。在一些实施方案中，至少一种碱助催化剂选自镧系元素金属。碱助催化剂可以通过任何已知的手段被引入，例如通过以干燥形式进行研磨。在本发明的一些变化形式中，一种或多种碱助催化剂在干燥和煅烧之前被引入湿滤饼。例如，在上文引用的第五步骤之后但是在第六步骤之前，湿滤饼可以与呈小球、粉末或一些其他几何构型的形式的固体氢氧化钾混合。然后，组合的材料可以根据本发明进行热处理。已经观察到，与通过例如干式混合生产的催化剂相比，通过该程序生产的助催化的催化剂可以具有相似的活性和(对醇的)选择性。甲醇、乙醇或甲醇和乙醇二者可以是期望的醇产物。在其中乙醇是期望产物的一些变化形式中，甲醇共同供给可以被用于增加朝向乙醇的选择性和收率。被共同供给的甲醇可以是新鲜的或回收的甲醇。这些实施方案的前提是以下的实现即对于根据本发明获得的一些催化剂组合物来说，乙醇收率随着向甲醇/合成气平衡的接近而增加。通过共同供给甲醇，反应器可以在较低的温度操作以获得相同的或更好的乙醇收率。较低的温度趋于抑制直接合成烃以及醇向烃的还原，由此增强对乙醇的选择性。在一些实施方案中， 被共同供给的甲醇的量可以是大约与被供给的合成气平衡的量或更少，例如平衡量的约 25-75% ο催化剂可以呈粉末、小球、颗粒、珠、挤出物等形式。当任选地采用催化剂载体时， 载体可以呈任何物理形式，例如小球、球、单片通道(monolithic channel)等等。载体可以与活性金属物质共沉淀；或载体可以使用催化金属物质处理，然后被直接使用或被形成为上述的形状；或载体可以被形成为上述的形状，然后被使用催化性物质处理。在本发明的采用催化剂载体的实施方案中，载体优选(但不是必需)是具有大的中孔体积的富碳材料，并且进一步是优选高度耐摩的。可以被利用的一种碳载体是 “Sibunit”活性碳(Boreskov Inst, of Catalysis，新西伯利亚，俄罗斯)，其具有高表面积以及在酸性的和碱性的介质二者中的化学惰性(Simakova等人，Proceedings of SPIE， 卷5拟4，592413，2005)。Sibimit碳作为催化剂载体的一个实例可以见于美国专利第 6，617，464 号(Manzer)中。优选的是，在加载和活化起始催化剂之前将起始催化剂保持在惰性条件下。将意识到，实际上，可能难以完全防止任何空气暴露。在优选的实施方案中，起始催化剂发生小于6小时、更优选小于3小时并且最优选小于1小时的空气暴露。在一些实施方案中，有效用于从合成气生产醇的条件包括约0.2-4. O、优选约 0. 5-2. O并且更优选约0. 5-1. 5的供给氢气/ 一氧化碳摩尔比(H2/C0)。这些比指示一些实施方案并且不作为限制。可以以小于0. 2以及大于4，包括5、10或甚至更高的供给H2/ CO比操作。熟知的是，高H2/C0比可以使用在合成气向醇反应器之前的操作中的广泛的蒸气重整和/或水煤气变换来获得。在其中接近1 1的吐/0)比对于醇合成是期望的实施方案中，可以采用部分氧化含碳原料。在不存在其他反应时，部分氧化趋于产生接近一的压/co比，取决于原料的化学计量。如在一些实施方案中，当相对低的压/CO比是期望的时，逆向水煤气变换反应 (H2+C02 — H2(HCO)可以潜在地被用于消耗氢气并且因此降低H2/C0。在一些实施方案中， 在醇合成或其他期间产生的CO2可以被循环至重整器以减小进入醇合成反应器的吐/CO比。其他的化学和分离方法可以被采用以在将合成气转化为醇之前调整H2/C0比，如将意识到的。例如，已知一些商用膜体系能够选择性地从合成气分离出H2,由此降低H2/C0比。在一些实施方案中，有效用于从合成气生产醇的条件包括约200-400°C、优选约 250-350°C的反应器温度；以及约20-500atm，优选约50-200atm或更高的反应器压力。通常，生产能力随增加的反应器压力而增加。在这些范围外的温度和压力可以被采用。在一些实施方案中，有效用于从合成气生产醇的条件包括约0. 1-10秒、优选约 0. 5-2秒的平均反应器停留时间。“平均反应器停留时间”是在实际操作条件下的反应器内容物的停留时间分布的平均值。催化剂空间时间或催化剂接触时间还可以被技术人员计算并且这些时间将典型地也在0. 1-10秒的范围内，但应当意识到，以较短的或较长的时间操作当然是可能的。通常，对催化剂构型(几何构型)、H2/CO比、温度、压力、停留时间(或供给速率) 以及其他的反应器工程参数的具体选择将被选择以提供经济的工艺。这些参数不被认为是对本发明关键的。在本领域的技术内的是，以不同的反应器条件进行实验，以优化对特定的产物或一些其他参数的选择性。产物选择性可以基于碳原子计算。“碳原子选择性”意指特定产物的摩尔数与所有产物的总摩尔数的比，其由物质中的碳原子的数量衡量。该定义将由反应导致的摩尔数改变考虑在内。对一般的产物物质(^ 的选择性h是
权利要求
1.一种用于制备钴-钼-硫化物组合物的方法，所述方法包括以下步骤(i)将二钼酸铵[ΝΗ4]2[Μο207]溶解在氨水中，由此产生钼酸盐溶液；(ii)将硫化氢与所述钼酸盐溶液的至少一些组合，由此产生包含[Mo、]2_的四硫钼酸盐溶液；(iii)将Co(II)溶液与所述四硫钼酸盐溶液的至少一些组合以形成在悬浮液内的第一沉淀物；(iv)将硫酸与所述悬浮液的至少一些组合，以形成第二沉淀物；(ν)过滤所述第二沉淀物，其中所述过滤除去在所述第二沉淀物中存在的水的一部分， 由此产生滤饼；以及(vi)热处理所述滤饼以产生包含钴、钼和硫的煅烧过的材料，其中步骤(vi)包括在实质上惰性的环境中干燥所述滤饼以产生干燥过的材料以及煅烧所述干燥过的材料以产生所述煅烧过的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤⑴中，所述氨水中含有的氨的摩尔数除以所述二钼酸铵中含有的钼的摩尔数的比选自约1. 2至约2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述比选自约1.5至约1. 8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)包括用于产生所述[MoS4]2_的化学计量过量的所述硫化氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)或步骤(iii)中的所述四硫钼酸盐溶液是过饱和的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述四硫钼酸盐溶液还包含非零的量的 [MoOS3]2-O
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述四硫钼酸盐溶液中的[MoS4]2_/[MoOS3]2_比在约5至约100之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)中的所述Co(II)溶液是醋酸钴溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)中的所述Co(II)溶液是硫酸钴溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ν)包括在空气的存在下过滤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ν)包括在实质上惰性环境的存在下过滤。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤(ν)之后使用水洗涤所述滤饼。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述洗涤除去在所述洗涤之前存在的硫酸盐的至少99%。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述滤饼在步骤(ν)和(vi)之间不被干燥。
15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vi)包括在实质上惰性的环境中煅烧所述干燥过的材料。
16.根据权利要求1所述的方法，还包括在实质上惰性的环境中冷却所述煅烧过的材料。
17.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vi)在步骤(ν)之后立即进行。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述煅烧过的材料与选自碱系或碱土系的碱助催化剂组合，由此产生碱助催化的催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述碱助催化剂选自由氢氧化钾、碳酸钾、草酸钾和醋酸钾组成的组。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述碱助催化剂在步骤(vi)之前被引入所述滤饼。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述碱助催化剂被以固态形式加入所述滤饼中，然后所述滤饼与所述碱助催化剂共同地经受步骤(vi)。
22.一种用于制备钴-钼-硫化物组合物的方法，所述方法包括以下步骤(i)将二钼酸铵[ΝΗ4]2[Μο207]溶解在氨水中，由此产生钼酸盐溶液；(ii)将硫化氢与所述钼酸盐溶液的至少一些组合，由此产生包含[Mo、]2_的四硫钼酸盐溶液；(iii)将Co(II)溶液与所述四硫钼酸盐溶液的至少一些组合以形成在悬浮液内的第一沉淀物；(iv)将硫酸与所述悬浮液的至少一些组合，以形成第二沉淀物；(ν)过滤所述第二沉淀物，其中所述过滤除去在所述第二沉淀物中存在的水的一部分， 由此产生滤饼；以及(vi)热处理所述滤饼以产生包含钴、钼和硫的煅烧过的材料，其中步骤(vi)包括在选自约80-200°C的干燥温度下干燥以及在选自约350-650°C的煅烧温度下煅烧。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述干燥温度选自约100-150°C。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述煅烧温度选自约450-550°C。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述煅烧被进行选自约10分钟至约4小时的煅烧时间。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述煅烧时间选自约1小时至2小时。
27.根据权利要求22所述的方法，其中所述干燥和所述煅烧在同一个设备中进行。
28.根据权利要求22所述的方法，其中步骤(vi)还包括在高于所述干燥温度并且低于所述煅烧温度的中间温度下驻留，其中所述驻留被进行约1- 小时的驻留时间。
29.根据权利要求观所述的方法，其中所述中间温度选自约120-350°C。
30.根据权利要求四所述的方法，其中所述中间温度选自约200-300°C。
31.根据权利要求观所述的方法，其中所述驻留时间选自约2-16小时。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述驻留时间选自约4-8小时。
33.一种生产至少一种C1-C4醇的方法，所述方法包括(i)将二钼酸铵[ΝΗ4]2[Μο207]溶解在氨水中，由此产生钼酸盐溶液；(ii)将硫化氢与所述钼酸盐溶液的至少一些组合，由此产生包含[Mo、]2_的四硫钼酸盐溶液；(iii)将Co(II)溶液与所述四硫钼酸盐溶液的至少一些组合以形成在悬浮液内的第一沉淀物；(iv)将硫酸与所述悬浮液的至少一些组合，以形成第二沉淀物；(ν)过滤所述第二沉淀物，其中所述过滤除去在所述第二沉淀物中存在的水的一部分， 由此产生滤饼；(vi)热处理所述滤饼以产生包含钴、钼和硫的煅烧过的材料；(vii)将所述煅烧过的材料与选自碱系或碱土系的碱助催化剂组合，由此产生碱助催化的催化剂；以及(viii)使合成气通过所述碱助催化的催化剂反应，以产生至少一种C1-C4醇。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述至少一种C1-C4醇是乙醇。
35.根据权利要求33所述的方法，还包括共同供给以与所述合成气平衡的量的甲醇。
36.根据权利要求33所述的方法，还包括共同供给以小于与所述合成气平衡的量的甲
37.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(vi)包括在实质上惰性的环境中干燥所述滤饼以产生干燥过的材料，然后煅烧所述干燥过的材料以产生所述煅烧过的材料。
38.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(vi)包括在选自约80-200°C的干燥温度下干燥以及在选自约350-650°C的煅烧温度下煅烧。
全文摘要
本发明改进制备用于从合成气生产醇的钴-钼-硫化物催化剂的现有方法。在一个方面，提供用于制备优选的钴-钼-硫化物组合物的改进的方法。在另一个方面，描述利用这些催化剂从合成气生产至少一种C1-C4醇例如乙醇的工艺。
文档编号B01J27/051GK102574110SQ201080038628
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年6月30日
发明者卡尔·哈拉斯, 威廉·A·梅, 詹森·P·杜兰德 申请人:雷奇燃料公司