使用包含生物催化剂的微粒捕获CO₂的方法

专利名称：使用包含生物催化剂的微粒捕获CO₂的方法
使用包含生物催化剂的微粒捕获CO2的方法发明领域
本发明总体上涉及(X)2捕获，并且更具体地涉及使用包含生物催化剂的微粒捕获 CO2的方法。
发明背景
全世界科学界对气候变化危险的越来越急迫的警告以及对该问题的更多的公众意识和关心已经促进了对以减少人为温室气体(GHGs)排放，最值得注意的是二氧化碳为目标的全局调控的增加的动力。最终，北美和全球CO2排放的显著削减将需要来自全世界 CO2的最大单一来源电力生产行业的缩减。根据国际能源署(IEA)的GHG计划，到2006为止，全世界有近5，000家化石燃料发电厂，产生近110亿吨CO2,占全球总人为(X)2排放的近 40%。在来自发电行业的这些排放中，61%来自燃煤发电厂。尽管政府提倡的长期议事日程是用可再生能源代替生产化石燃料，但不断增加的能量需求结合中短期对火力发电的巨大依赖决定了这种基于化石燃料的发电厂仍然运行。因此，为实现有效的GHG缩减体系将需要减少由此行业产生的CO2排放，而碳捕获和封存(CCS)提供了最广为人知的解决方案之一。
CCS方法从含(X)2烟气去除CO2,能够产生高度浓缩的(X)2气体流，所述(X)2气体流被压缩并被运输至封存场所。此场所可以是衰竭油田或盐水层。在海洋中封存和矿物碳酸盐化是处在研究阶段的封存的两种替代方式。捕获的(X)2还可以用于提高石油回收。
当前用于(X)2捕获的技术主要基于胺溶液的使用，所述胺溶液通过两个主要的不同单元循环与解吸(或汽提)塔连接的吸收塔。
生物催化剂已经用于(X)2吸收应用。例如，CO2转化可以由酶碳酸酐酶如下催化
碳酸酐酶CO2 + H2O ----------. H' + HCOl
在最适条件下，该反应的催化转换率可以达到1 χ IO6分子/秒。
存在一些在CO2捕获反应器中提供碳酸酐酶的已知方式。一种方式是通过将酶固定化在填充塔反应器中的固体填料上。另一种方式是通过在反应器内或流过反应器的溶液中提供可溶状态的酶。这两种方法均提供了有益的效果但也存在一些限制。固定化在固体填料上的酶限制了酶的有益效果，因为其在气-液界面处的反应性液膜中的存在有限，所述反应性液膜的厚度为约10 μ m ；填充物上的酶距气-液界面数毫米。可溶的酶带来了最佳的酶效果，然而，其可能不容易与溶液分离并且如果酶对剧烈条件(诸如解吸操作中使用的那些条件)不稳定，则其将变性并且该过程将需要高水平的连续的酶更换。
存在对于以下技术的需求克服用于在(X)2捕获反应器中提供生物催化剂如碳酸酐酶的已知技术的问题和挑战中的一些。
发明概述
本发明通过提供用于使用包含生物催化剂的微粒捕获(X)2的方法以满足于上面提到的需求。
更具体地，本发明提供了一种用于从含(X)2气体中捕获(X)2的方法，所述方法包括在填充反应器内使所述含ω2气体与吸收混合物接触，所述吸收混合物包含液体溶液和微粒，所述微粒包含载体材料和由所述载体材料负载的生物催化剂，并且被确定为一定尺寸且以一定的浓度提供，以使得所述吸收混合物通过所述填充反应器流动，并且所述微粒由所述液体溶液携带以促进(X)2向碳酸氢根和氢离子的溶解和转化，由此产生贫0)2气体和包含所述微粒的富离子混合物。
在一个任选的方面，所述方法包括将所述微粒从所述富离子混合物中移除以产生富离子溶液。在另一个任选的方面，微粒的移除通过过滤机构、磁选、离心、旋风分离、沉降或它们的组合进行。
在另一个任选的方面，所述方法包括对所述富离子溶液进行解吸或矿物碳酸盐化以产生贫离子溶液。富离子混合物可以包括包含沉淀物，并且在进行所述解吸或所述矿物碳酸盐化之前将所述沉淀物从所述富离子混合物中移除。
在另一个任选的方面，所述方法包括在使所述贫离子溶液再循环以进一步接触所述含ω2气体之前将一定量的所述微粒加入至所述贫离子溶液。
在另一个任选的方面，所述方法包括将所述富离子混合物给料至解吸反应器中， 所述微粒由所述载体材料固定并且被确定为一定的尺寸并被以一定的浓度提供在所述解吸反应器中，以使得所述微粒由所述富离子混合物携带以促进碳酸氢根和氢离子转化成为 CO2气体和水，从而产生(X)2气流和贫离子溶液。
在另一个任选的方面，可以将所述微粒确定为一定尺寸以促进所述微粒与所述富离子混合物的分离。例如，可以将所述微粒的尺寸确定为具有高于约Iym或高于约5μπι 以上的直径。
在另一个任选的方面，微粒的尺寸可以被确定为具有包含具有一定的活性密度的所述生物催化剂的催化表面积，以便提供与可溶性生物催化剂的以下活性水平等效的活性水平对于生物催化剂具有约2隱单位/毫克的最小活性的情况，高于约0. 05g生物催化剂/L，任选地在约0. 05g生物催化剂/L和约2g生物催化剂/L之间，并且优选为约0. 05g 生物催化剂/L至约0. 5g生物催化剂/L。
在另一个任选的方面，吸收混合物和(X)2形成具有一定厚度的反应性液膜，并且所述微粒的尺寸被确定为在所述反应性液膜厚度的数量级的范围内。在另一个任选的方面， 所述吸收混合物和(X)2形成具有一定厚度的反应性液膜，并且所述微粒的尺寸被确定为小于所述反应性液膜的厚度。反应性液膜的厚度可以为约10 μ m
在另一个任选的方面，微粒的尺寸被确定为约1 μ m至约100 μ m。
在另一个任选的方面，沉淀物可以在所述富离子混合物中形成，并且所述微粒的尺寸可以被确定为大于或重于所述沉淀物。
在另一个任选的方面，微粒具有至少约0. 06WA/mm2，任选地约0. 5WA/mm2以上的活性密度。
在另一个任选的方面，将微粒以约40% w/w的最大粒子浓度提供在所述吸收混合物中。在一些任选的方面，最大微粒浓度可以是35% w/w、30% w/w、25% w/w、20% w/w、15% w/w、10% w/w 或 5% w/w。
在另一个任选的方面，所述载体至少部分地由以下各项构成尼龙、纤维素、二氧化硅、硅胶、壳聚糖、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、磁性材料或它们的组合构成。所述载体可以优选地由尼龙构成。
在另一个任选的方面，载体材料的密度可以为约0. 6g/ml至约3g/ml。
在另一个任选的方面，吸收混合物包含水和吸收化合物。吸收化合物可以包括伯、仲和/或叔胺；伯、仲和/或叔链烷醇胺；伯、仲和/或叔氨基酸；和/或碳酸盐。更具体地，所述吸收化合物可以包括哌啶、哌嗪、哌啶或哌嗪的被至少一个烷醇基团取代的衍生物、一乙醇胺(MEA)、2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨乙基氨基)乙醇(AEE)、2_氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(Tris)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基一乙醇胺(DMMEA)、 二乙基一乙醇胺(DEMEA)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺、聚亚烷基二醇的二烷基醚、聚乙二醇的二烷基醚或二甲基醚，氨基酸，包括甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸，以及衍生物如牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、 甲基牛磺酸、甲基-α-氨基丙酸、N-(β -乙氧基)牛磺酸、Ν-(β-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸以及所述氨基酸的钾盐或钠盐；碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵，活化的碳酸钾溶液和活化的碳酸钠溶液或活化的碳酸铵；或它们的混合物。
在另一个任选的方面，生物催化剂是酶。酶优选地是碳酸酐酶。碳酸酐酶可以固定化在所述微粒的载体材料的表面上，包埋在所述微粒的载体材料内，或它们的组合。在另一个任选的方面，将碳酸酐酶还可以作为交联的酶聚集体(CLEA)提供，并且载体材料包含一部分的所述碳酸酐酶和交联剂。在又一个任选的方面，将碳酸酐酶作为交联的酶晶体 (CLEC)提供，并且所述载体材料包含一部分所述碳酸酐酶。
在另一个任选的方面，所述方法包括选择所述微粒的所需生物催化活性水平；为所述填充反应器选择最大容许粒子浓度；确定达到所述生物催化活性水平所需的总表面积；确定达到所述最大容许粒子浓度的微粒的总体积；以及确定微粒的最大尺寸，以在最大容许粒子浓度下获得所述生物催化活性水平。
本发明还提供了一种用于从含(X)2气体中捕获(X)2的方法，所述方法包括使所述含 CO2气体与吸收混合物接触，所述吸收混合物包含液体溶液和微粒，所述微粒包含载体材料和由所述载体材料负载的生物催化剂，并且被确定为一定尺寸且以一定的浓度提供以使得所述吸收混合物可被泵送，并且所述微粒由所述液体溶液携带以促进(X)2溶解并转化为碳酸氢根和氢离子，从而产生贫(X)2气体和包含所述微粒的富离子混合物。
在此方法的一个任选的方面，使所述吸收混合物与所述含(X)2气体接触在包括至少一个反应器的吸收级中进行，所述至少一个反应器选自填充塔、喷雾塔、流化床反应器和它们的组合。
在此方法的多个其他任选的方面，也可以使用前面段落中提及的特征。
本发明还提供了一种从富离子水性混合物中解吸(X)2气体的方法，所述富离子水性混合物包含碳酸氢根和氢离子，所述方法包括在所述富离子水性混合物中提供微粒； 将所述富离子水性混合物给料至解吸反应器中；所述微粒包含载体材料和生物催化剂，所述生物催化剂被所述载体材料负载和固定并且确定为一定的尺寸且以一定的浓度提供在所述解吸反应器中，以使得所述微粒由所述富离子水性混合物携带以促进碳酸氢根和氢离子转化为(X)2气体和水，由此产生(X)2气体流和贫离子溶液。
本发明还提供了用于引入至用于从含CO2气体中捕获CO2的液体溶液中的微粒。 所述微粒可以具有对于本文中所述方法的任选方面描述的任选的特征和用途。
本发明还提供了用于从含CO2气体捕获(X)2的系统。该系统包括吸收单元，所述吸收单元包括用于含(X)2气体的进气口、用于提供吸收混合物的液体入口，所述吸收混合物包含液体溶液和微粒，所述微粒包含载体材料和由所述载体材料负载的生物催化剂。该系统包括反应室，所述反应室用于使所述微粒被所述液体溶液携带以实现(X)2向碳酸氢根和氢离子的溶解和转化，由此产生贫CO2气体和含有所述微粒的富离子混合物。该系统包括用于排出贫CO2气体的出气口和用于排出含有微粒的富离子混合物的液体出口。任选地，该系统可以包括移除单元，所述移除单元用于从贫离子混合物中移除微粒并产生富离子溶液；再生单元，所述再生单元用于接收富离子溶液并允许通过从所述富离子溶液释放碳酸氢根离子而解吸或矿物碳酸盐化以产生贫离子溶液；以及添加单元，所述添加单元用于在将贫离子溶液再循环返回至吸收单元的液体入口中之前将微粒加入至所述贫离子溶液中。该系统可以具有对本文中所述方法的任选方面描述的任选特征。
控制和协调微粒的尺寸、浓度和生物催化活性能够在(X)2捕获方法中进行有利的操作。
附图简述


图1是本发明的实施方案的工艺图，其中生物催化微粒在吸收溶液中流动。
图2是本发明的另一个实施方案的工艺图，其中吸收单元与解吸单元连接并且生物催化微粒在吸收溶液中流动。
图3是吸收时气-液界面的示意图。
图4是显示在40°C暴露于MDEA 2M的酶微粒的残余活性的演变的图，该图说明了稳定性效果。
优选实施方案的描述
图1和2分别显示本发明的方法和系统的两个不同的实施方案。应该理解的是本发明的微粒的实施方案可以与所述方法和系统结合使用。
大体上，所述方法利用生物催化剂用于气体洗涤，尤其是用于从含(X)2流出物中移除C02。在一个实施方案中，所述方法实现了在填充塔中利用固定化的生物催化剂，如碳酸酐酶，来移除C02。碳酸酐酶可以通过以下方式负载在制剂内的微粒上与颗粒载体材料的表面直接结合，包埋在多孔载体材料基质内部或固定于多孔载体材料基质，包埋在多孔涂层材料的内部或固定于多孔涂层材料，所述多孔涂层材料设置在载体粒子周围，所述载体粒子本身是多孔的或非多孔的，或作为交联的酶聚集体(CLEA)或交联的酶晶体(CLEC)存在，其中内部“载体材料”本身包含酶的聚集体和可以用于形成CLEA或CLEC的任何其他试剂，如交联剂。可以以CLEA或CLEC形式提供酶，可以将其提供在不同的载体材料上或周围， 所述不同的载体材料可以是磁性的或非磁性的。应当理解可以使用上述固定化技术的组合从而允许生物催化微粒在吸收溶液中通过反应器流动，例如，在填充塔的填料上、通过填料和/或填料周围流动。
本发明提供了一种用于从含(X)2气体中捕获(X)2的方法。在该方法的一个实施方案中，第一步骤包括使所述含(X)2气体与包含液体溶液和微粒的吸收混合物接触。所述微粒包含载体材料和由所述载体材料负载的生物催化剂。提供所述微粒以使得所述吸收混合物是可泵送的。优选地，使气相和液相接触的步骤如下进行微粒随液体溶液流动，在液体溶液内移动，并且在总体流动中移进移出，以提高(X)2反应物以及氢离子和碳酸氢根离子产物的快速对流质量传递。
该吸收步骤可以在多种反应器中进行。优选地，该吸收步骤在填充塔反应器中进行。其还可以在喷雾塔或另一种类型的反应器中完成。在填充塔的情况下，微粒通过在碰撞填充物并从其弹开的同时随液体溶液流动而向下流动。在微粒的总体流动跟随液体溶液通过反应器时，碰撞导致一些微粒改变方向和速度从而不随液体的局部流动而移动。液体溶液内的这种移动可能具有线性和/或自旋分量，并且能够使ω2发生快速的对流质量传递以接触微粒上的生物催化剂。另外，优选将微粒确定为一定的尺寸(以及密度和形状) 从而使它们能够被液体溶液的总体流动携带并且存在于气相与液相之间的反应性薄膜中。 应该理解的是这种微粒可以完全或部分地脱离总体流动。这种脱离的微粒可以具有特别薄的液膜涂层，该涂层能够被ω2快速地穿透。这些微粒能够使在液膜中形成的碳酸氢根和氢离子快速分散在整个液体溶液中。
在另一个实施方案中，反应器可以是喷雾反应器。根据需要，微粒可以由于错流、 并流或逆流流动、入射的喷雾嘴、其他微粒和纯净的液滴、反应器的侧壁、反应器中可能存在的其他物体等偏离或移出总体流动。喷雾反应器可以是立式喷雾塔或卧式管道型。喷雾反应器可以是带挡板的或在喷嘴与另一端的去雾器之间没有障碍物。要理解的是液体溶液的总体流动可以是在喷雾塔中喷雾的或形成的相对大的微滴或微滴的聚集体。将反应器配置为使得至少有液膜包绕微粒以避免使生物催化剂干燥和变性。在操作中，当将微粒喷雾至此类反应器中时，取决于其他操作参数，尤其是吸入喷嘴的尺寸、微粒的尺寸、液体和气体流动条件，一些微粒可能作为具有液膜的单个游离的粒子存在，而其他的则作为单个微滴内的多个粒子存在。包绕微粒的薄液膜允许(X)2的快速扩散以接触生物催化剂，并且允许移动通过潮湿反应器和与微滴和其他微粒的碰撞的液体交换。可以将反应器设计为具有多个用于喷雾的喷嘴。当移动通过潮湿的细雾环境时，在喷雾反应器中使用的微粒能够获得增加的表面积和快速的质量传递。可以将微粒确定为一定的尺寸，例如，以便在雾化的细雾形式的吸收混合物内携带。可以控制微粒的尺寸、密度、形状或多孔性以帮助增加表面积， 增加生物催化剂活性，确保生物催化剂保持潮湿或改善微粒相对于含(X)2气体的移动以增加质量传递。
在另一个实施方案中，反应器可以是流化床反应器。可以提供微粒以便通过流化床流动而避免被保留在其中。
复合微粒的尺寸可以取决于反应器的类型、加工条件、载体材料的密度和形状。可以基于所需的催化活性或微粒与溶液的分离，或基于两者选择密度。密度可以为约0. 6至约3g/ml。例如，尼龙载体可以具有约1. 1的密度，纤维素载体可以具有约1. 6的密度，而磁性载体可以具有约2. 5的密度。视情况而定，也可以根据在吸收阶段后用于移除微粒的分离技术的类型选择微粒的密度。例如，如果微粒的密度比水大，则某些分离方法可能是有利的。还可以选择微粒的密度以增强吸收过程本身，这依赖于操作条件和使用的反应器类型。 例如，如果期望避免下沉，如需要，微粒的密度可以类似于吸收混合物或富离子混合物的密度。根据本文下面所给出的一些实施例，密度的作用也是重要的。还可以基于流变学效应和微粒的有效表面积来选择微粒的形状，因为根据本文下面给出的一些实施例它们也将是重要的。
在本发明的一个任选方面，控制指定溶液中的粒子浓度和粒度以及酶活性。在溶液中达到指定水平的酶活性所需的粒子浓度是一个影响粒度的参数。如果粒子浓度过高， 则其可能导致吸收混合物难以或不可能被泵送通过填充床或喷雾反应器系统。就此而言， 为了在溶液中具有与lg/L可溶性碳酸酐酶(CA)相同的酶活性，结果已经证明对于活性密度为0. 5IWiIbur-Anderson单位/mm2 (WA/mm2)的在其表面处固定了 CA的350 μ m聚合微粒， 相应的粒子浓度为约60% (w/w)，该浓度太高不能被泵送。为了将粒子浓度减小至30% (w/ w)的优选水平(相当于300g/L的密度接近1的粒子)以下，必须将350 μ m微粒改性使得它们提供更高的活性密度或减小其尺寸。例如，给定0. 51单位WA/mm2并且相当于lg/L可溶性CA的相同活性密度，使用直径为50 μ m的微粒将产生粒子浓度为90g/L(或9% w/w) 的可泵送的吸收混合物。关于粒度和浓度的更多内容将在本文下面关于各种参数的计算方法和影响来进行讨论。
在本发明的另一个任选方面，根据给定溶液中反应性膜的厚度选择微粒的粒度。 反应性膜的厚度取决于特定的因素，所述因素包括吸收溶液和被吸收的气体的类型。在一个方面，考虑到最常使用的(X)2吸收溶液，反应性膜的厚度为约10 μ m。
参照图3，显示了吸收单元中气液界面的示意性图示。在此吸收单元中，气相向上流动而液相向下流动。两相之间的质量传递在气膜(厚度为Sg)和液膜(厚度为δ )中发生。对于CO2吸收，传质阻力在液相中。在常规的吸收溶液中，在填充物的表面处液膜的厚度为数毫米。然而，在(X)2和溶液之间发生质量传递和反应的位置处的反应性液膜的厚度(Si)为约 ομπι。因此，为了最佳地利用酶，其优选地存在于该反应性液膜中。达到此目的的可能方式是使用可溶性酶或使用具有小直径的酶微粒。为了比较，固定化至大固定填充物的酶(在填料的表面处)距气液界面数毫米远，并且因此反应性液膜及其影响相对较小。
为了利用与此反应性膜厚度相关的效果，可以将微粒确定为一定的尺寸使得直径在与该膜厚度的数量级相近的范围内，优选小于所述膜厚度。在其中反应性膜的厚度为约 ΙΟμπ 的一个实例中，微粒的尺寸可以为约Ιμπ 至约100 μ m，优选约1 μ m至约ΙΟμπ ，再优选小于约10 μ m，优选小于约5 μ m。在另一个实施方案中，基于所需的微粒分离法，如过滤， 选择微粒尺寸的下限。可以将特定尺寸的微粒使用某些分离方法更容易地与富离子混合物分离，同时将所述尺寸保持为足够小以实现所需的催化活性。
方法和系统的一个实施方案显示在图1中，并且将在下文进一步详述。首先，将生物催化微粒混合在混合室(E-4)内的贫吸收溶液中。贫吸收溶液是指以低浓度的待吸收物种为特征的吸收溶液。该溶液是新鲜溶液或来自矿物碳酸盐化过程或CO2解吸过程(10)。 之后将也称为吸收混合物的具有生物催化粒子的吸收溶液(11)给料至带有泵(E-7)的填充塔(E-I)的顶部。填料(9)可以由常规材料如聚合物、金属和陶瓷制成。填充物的几何形状可以选自可商购的那些形状。还能够选择或排列所述填充物以促成特定的变形和与微粒的碰撞，或避免微粒在反应器内的积聚。例如，所述填充物优选地具有有限的朝上的凹面以避免微粒在其中积聚。还优选，填充物载体比微粒大得多。还优选，选择微粒和填充物以使得微粒可以流过反应器而不会阻塞。将含CO2的气相(1 逆流地给料至填充塔(E-I)并且在填料(9)上、通过填料(9)和/或在填料(9)周围从塔的底部流动至顶部。吸收溶液和生物催化微粒在填料(9)上、通过填料(9)和/或在填料(9)周围从塔的顶部流动至底部。当吸收溶液和生物催化微粒通过吸收器前进时，吸收溶液变得越来越富含被吸收的化合物。在气-液界面附近存在的生物催化微粒通过立即催化(X)2水合反应以产生碳酸氢根离子和质子并且因此使跨该界面的ω2浓度梯度最大化，从而增强(X)2吸收。在塔的出口， 将富吸收溶液和生物催化微粒(1 泵送(E-幻至粒子分离单元(E-3)。富吸收溶液是指以被吸收的化合物的浓度高于贫溶液中的浓度为特征的吸收溶液。所述分离单元可以包括过滤单元(如切向过滤单元)、离心机、旋风分离器、沉降池或磁选机，以及已知用于粒子或固体分离的任何其他单元或设备。所述分离单元还能够使一定量的溶液保留在微粒上，这样所述粒子不会干涸而使生物催化剂变性。在一个任选的方面，一定量的保留溶液能使微粒被泵送至储存单元或直接返回至混合室(E-4)以添加至吸收单元中。在另一个任选的方面，可以将微粒与保留的溶液重力给料至混合室(E-4)中，例如，可以通过在混合单元上方进行分离来实现。所述分离可以以连续或分批模式进行，并且可以设法确保保留适宜量的溶液以确保酶活性。视情况而定，还可以优选如下提供微粒使得可以容易地将它们与可能在富离子溶液中携带的任何固体沉淀物(例如，碳酸氢盐沉淀物)分离。之后将不含微粒的吸收溶液(1 泵送(E-9)至另一个单元，所述单元可以是CO2解吸单元或矿物碳酸盐化单元(10)。将生物催化微粒(16)与贫CO2吸收溶液混合。之后将该悬液再次给料至吸收塔(E-I)。
在另一个实施方案中，如图2中进一步详述的那样，吸收单元与解吸单元连接。在该实施方案中，将富含ω2的不含生物催化微粒的吸收溶液(1 通过热交换器(E-10)泵送(E-9)，将其在热交换器中加热，之后送至解吸塔(E-Il)。在解吸单元中，将该溶液进一步加热以使得将CO2以气态从溶液中释放。由于在解吸期间使用相对高的温度，水也被蒸发。将部分吸收溶液(18)引向再沸器(E-12)，在此将其加热至能够进行CO2解吸的温度。 将气态CO2与水蒸气一起冷却，水凝结并且被给料返回至解吸单元(19)。之后将干燥的气态CO2 00)引向压缩和运输工序用于进一步处理。之后将被称为贫吸收溶液(17)的含有较少CO2的液相泵送(E-14)至热交换器(E-10)以将其冷却，并将其给料至混合室(E-4)。 贫吸收溶液(17)的温度应当足够低以不会使酶(若存在)变性。
可以将生物催化剂以上文所述的任一种方式负载在载体材料上，并且将所述微粒混合在吸收溶液中并且在填充塔的填充物上、通过填充物和在填充物周围流动。含CO2气体逆流地在填充物上、通过填充物和/或在填充物周围流动并且使吸收溶液与生物催化微粒接触。
在本发明的一个任选方面，在吸收溶液中含有带有生物催化剂的微粒的益处是使酶与气相密切接触，由此使跨越气相和液相的ω2浓度梯度最大化，并且因此使(X)2吸收速率最大化。该方法的优势是固定化的生物催化剂的影响可以更大，因为它们更接近气液界面。与不含酶但具有固定化在填充物本身上的生物催化剂的填充塔相比，性能得到改进。
在本发明的另一个任选方面，提供微粒的益处是可以为指定的工艺、反应器、泵送要求或多组条件设计和控制酶的数量和活性。
在本发明的另一个任选方面，益处是将生物催化剂作为微粒的一部分固定化可以对酶提供增加的稳定性。关于稳定性的更多内容将在下面描述。因为将生物催化剂固定在载体材料上，带有固定化的生物催化剂的微粒可以具有较长的保存期以用于储存、运输、回收利用和在工艺内再循环。在一些实施方案中，固定化的生物催化剂可以变得对除吸收单元以外的加工单元(如解吸单元)中的操作条件稳定，并且因此微粒可以用于吸收和解吸单元中而不需要在解吸单元之前将微粒移除。在这种工艺配置中酶微粒可以通过增加CO2 吸收速率在吸收单元中产生影响，而且在解吸单元中产生影响，因为碳酸酐酶还已知增加碳酸氢根离子向CO2的转化速率(这是在解吸单元中发生的反应之一)。在该配置中，需要移除单元(E-3)以将失活的微粒移除，并且需要单元E-4以添加新鲜的酶微粒。然而，具有分离单元如(E-Il)和(E-12)之间的滤器以避免酶微粒流动通过再沸器以及它们与极高温接触可能是有益的(取决于微粒的生物催化剂的耐热性)。
在本发明的另一个任选方面，益处是可以容易地更换或更新微粒。混合室(E-4) 优选包括用于从分离单元(E-3)接收再循环的微粒的入口，还包括入口 /出口，所述入口 /出口用于移除一部分用过的微粒并将它们更换为新微粒，由此更新系统中微粒的全部批料。
在本发明的另一个任选方面，方法和系统的益处是可以将微粒比常规游离酶容易得多地从富离子混合物移除。作为实例，人碳酸酐酶II型是尺寸为39 A X 42 A X 55 A 的椭圆体，并且难以从溶液中分离。因此，可以将微粒确定为一定的尺寸从而能够获得高吸收速率并且容易被移除以用于再循环。以此方式，可以避免酶存在于解吸单元中，所述解吸单元可能涉及高温以及可以使一些类型的酶和酶变异体变性的其他条件。在一些实施方案中，将生物催化微粒在第一分离单元中过滤、离心、旋风分离、沉降或磁性分离，并且可以在其之前或之后的分离单元中将其他小的粒子如沉淀物分离。
所述方法/系统可以包括用于移除微粒的分离单元。之后优选将这些微粒泵送返回至填充塔中吸收液体的入口。分离单元的选择依赖于微粒的尺寸、密度、成本以及它们的性质(例如，磁性或非磁性粒子)。所述方法还可以包括解吸单元以便再生所述富离子溶液。
在一个实施方案中，将微粒与溶液中的吸收化合物结合使用。吸收化合物可以是伯胺、仲胺和/或叔胺(包括链烷醇胺)；伯、仲和/或叔氨基酸；和/或碳酸盐。吸收化合物可以更具体地包括胺类(例如，哌啶、哌嗪及其被至少一个烷醇基团取代的衍生物)、链烷醇胺(例如，一乙醇胺(MEA)、2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨乙基氨基)乙醇 (AEE)、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(Tris)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基一乙醇胺 (DMMEA)、二乙基一乙醇胺(DEMEA)、三异丙醇胺(TIPA)和三乙醇胺)、聚亚烷基二醇的二烷基醚(例如，聚乙二醇的二烷基醚或二甲基醚)；氨基酸，可以包括氨基酸的钾盐或钠盐、甘氨酸，脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸，以及衍生物如牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α -氨基丙酸、Ν-( β -乙氧基)牛磺酸、Ν-(β-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸；并且其可以包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、活化的碳酸钾溶液和活化的碳酸钠溶液或活化的碳酸铵；或它们的混合物。将吸收化合物加入至溶液中以辅助CO2吸收并与碳酸酐酶的催化作用相结合。由于一些吸收化合物的结构或高浓度，可能威胁碳酸酐酶的活性或寿命。例如，游离酶可能更易于遭受具有高离子强度的吸收化合物如碳酸盐引起的变性。将碳酸酐酶固定化可以减轻此类吸收化合物的负面作用。通过提供被微粒固定化或否则被微粒负载的碳酸酐酶，所述方法可以在吸收化合物的存在下获得高(X)2转移速率，同时减轻了此类化合物否则可能对游离酶产生的负面影响。实施例
实施例1
微粒载体材料可以由尼龙、二氧化硅、硅胶、壳聚糖、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、磁性粒子和已知用于生物催化剂固定化的其他材料制成。所述微粒也可以由不同材料的组合构成。例如，所述载体可以具有由与不同的表面材料(所述表面材料提供用于酶的固定化或包埋)相比具有不同的密度或不同的其他性质的材料构成的芯。例如， 载体的芯可以由磁性材料构成从而能够进行磁选，并且表面材料可以是聚合的诸如尼龙用于负载所述酶。如上所述，在一个实施方案中，载体材料可以是酶的聚集体以形成CLEA或 CLEC0微粒可以各自限定完整的实心体积(例如，珠状形状)或可以包含一个或多个穿越粒子的主要体积的孔(例如，管或圆环形)。作为实例，微粒可以是卵形、球形、圆柱形等。
微粒的尺寸可以依照指定的工艺条件的要求确定。对于较大的尺寸，应当选择化合物、材料和工艺设备以允许吸收混合物的充分流动和可泵送性。关于定尺寸确定的更多内容将在下文讨论。
实施例2
在吸收填充塔中进行实验。吸收溶液是甲基二乙醇胺(MDEA)4M的水溶液。使该吸收溶液与(X)2浓度为130，OOOppm的气相逆流接触。液体流速为0. 65g/分钟且气体流速为65g/分钟，对应的L/G为10(g/g)。气体和吸收溶液处在室温。将吸收器的操作压力设置为1.4psig。塔的直径为7. 5cm，高度为50cm。填料为0. 25英寸的聚合拉西环。进行三个测试第一个不使用活化剂，第二个使用固定化于填充物载体的碳酸酐酶，并且第三个使用游离在溶液中的浓度为0. 5g/升溶液的碳酸酐酶。
所获得的结果显示采用固定化于拉西环的表面上的碳酸酐酶，CO2转移速率或(X)2 移除速率从6增加至Hmmol CO2/分钟。在游离酶，即在溶液中自由流动的碳酸酐酶的存在下，转移速率增加至^mmol/分钟。这些结果证明在填充塔中添加酶的积极影响并且包含酶的微粒可以实现提高。
也使用碳酸钾(20% w/w-1. 45M))和碳酸钠0，5M的溶液进行类似的测试。对于 MDEA 4M，游离和固定化的酶的影响遵循相同的趋势。
实施例3
为了进一步确定酶微粒对CO2吸收速率的影响，在水合池中进行了测试。设计并在设定的条件下操作水合池反应器以控制吸收过程中气相、CO2和液相之间的界面面积。该装置用来评价酶微粒对指定的吸收溶液中ω2吸收速率的影响。如下进行测试将已知体积的空载吸收溶液引入至反应器中；之后向吸收溶液中加入已知质量的微粒(微粒可以也可以不含有酶)，使ω2流通过反应器的顶部空间流动并开始搅动；作为时间的函数测量溶液的PH ；之后使用先前对于该吸收溶液确定的碳浓度-PH相关性将pH值转换成以g C/L表示的碳浓度；由碳浓度作为时间的函数的曲线确定吸收速率。酶的影响报告为相对吸收速率存在酶微粒时的吸收速率与存在不含酶的微粒时的吸收速率的比例。应当注意水合池反应器中获得的结果不能与填充塔中获得的结果直接进行比较，因为流体动力学条件和质量传递系数是不同的。实施例4使用固定化在尼龙微粒的表面的人碳酸酐酶II型(HCAII)进行测试。应当注意这些测试使用了未优化的固定化方案，因此可以通过调整固定化方案来增加酶的活性。尼龙微粒尺寸范围是50-160 μ m。测试的吸收溶液是1. 45M K2CO3和0. 5M Na2CO30测试温度是20°C。方法描述在实施例3中。结果表明与不含酶的微粒相比，对于两种溶液CO2吸收速率都增加20-30%。实施例5采用固定化在尼龙微粒表面的HCAII进行测试(使用未优化的固定化方案)。尼龙微粒尺寸范围是50-160 μ m。吸收溶液为2M MDEA0测试温度为20°C。酶浓度范围是0. 1 至0.5g/L。方法如实施例3中所述。结果表明对于所有测试条件，尼龙微粒上的酶均增加 CO2吸收速率(參见表1)。吸收速率增加40-120% 0表1 在2M MDEA溶液中在固定化在尼龙微粒上的酶的存在下的相对0)2转移速率
权利要求
1.一种用于从含(X)2气体中捕获(X)2的方法，所述方法包括在填充反应器内使所述含 CO2气体与吸收混合物接触，所述吸收混合物包含液体溶液和微粒，所述微粒包含载体材料和由所述载体材料负载的生物催化剂，并且被确定为一定尺寸且以一定的浓度提供，以使得所述吸收混合物流过所述填充反应器，并且所述微粒由所述液体溶液携带以促进(X)2向碳酸氢根和氢离子的溶解和转化，由此产生贫(X)2气体和包含所述微粒的富离子混合物。
2.权利要求1所述的方法，所述方法包括将所述微粒从所述富离子混合物中移除以产生富离子溶液。
3.权利要求2所述的方法，其中所述微粒的移除通过过滤机构、磁选、离心、旋风分离、 沉降或它们的组合进行。
4.权利要求2所述的方法，所述方法包括对所述富离子溶液进行解吸或矿物碳酸盐化以产生贫离子溶液。
5.权利要求4所述的方法，其中所述富离子混合物包含沉淀物，并且在进行所述解吸或所述矿物碳酸盐化之前将所述沉淀物从所述富离子混合物中移除。
6.权利要求4所述的方法，所述方法包括在使所述贫离子溶液再循环以进一步接触所述含(X)2气体之前将一定量的所述微粒加入至所述贫离子溶液。
7.权利要求4所述的方法，所述方法包括将所述富离子混合物给料至解吸反应器中， 所述微粒由所述载体材料固定并且被确定为一定的尺寸并被以一定的浓度提供在所述解吸反应器中，以使得所述微粒由所述富离子混合物携带以促进碳酸氢根和氢离子转化为 CO2气体和水，从而产生(X)2气流和贫离子溶液。
8.权利要求1所述的方法，所述方法包括对所述富离子溶液进行解吸或矿物碳酸盐化以产生贫离子溶液，然后将所述微粒从所述贫离子溶液中移除。
9.权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中将所述微粒确定为一定尺寸以促进所述微粒与所述富离子混合物的分离。
10.权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中将所述微粒的尺寸确定为具有高于约 Iym的直径。
11.权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中将所述微粒的尺寸确定为具有高于约5μπι的直径。
12.权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述微粒的尺寸被确定为具有包含具有一定的活性密度的所述生物催化剂的催化表面积，以便提供与以高于约0. 05g/L的浓度存在的可溶性生物催化剂的相应活性水平等效的活性水平，其中所述可溶的生物催化剂的最小活性为约^OWA单位/毫克。
13.权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述微粒的尺寸被确定为具有包含具有一定的活性密度的所述生物催化剂的催化表面积，以便提供与以约0. 05g/L至约 0. 5g/L的浓度存在的可溶性生物催化剂的相应活性水平等效的活性水平，其中所述可溶的生物催化剂的最小活性为约260WA单位/毫克。
14.权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中所述吸收混合物和CO2形成具有一定厚度的反应性液膜，并且所述微粒的尺寸被确定为在所述反应性液膜厚度的数量级的范围内。
15.权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中所述吸收混合物和(X)2形成具有一定厚度的反应性液膜，并且所述微粒的尺寸被确定为小于所述反应性液膜的厚度。
16.权利要求14或15所述的方法，其中所述反应性液膜的厚度为约10μ m。
17.权利要求1所述的方法，其中所述微粒的尺寸被确定为约Iym至约100μ m。
18.权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中沉淀物在所述富离子混合物中形成， 并且所述微粒的尺寸被确定为大于或重于所述沉淀物。
19.权利要求1至18中的任一项所述的方法，其中所述微粒具有至少约0.06ffA/mm2的活性密度。
20.权利要求1至19中的任一项所述的方法，其中将所述微粒以约40%w/w的最大粒子浓度提供在所述吸收混合物中。
21.权利要求1至19中的任一项所述的方法，其中将所述微粒以约30%w/w的最大粒子浓度提供在所述吸收混合物中。
22.权利要求1至21中的任一项所述的方法，其中所述载体至少部分地由以下各项构成尼龙、纤维素、二氧化硅、硅胶、壳聚糖、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、磁性材料或它们的组合。
23.权利要求22所述的方法，其中所述载体由尼龙构成。
24.权利要求1至23中的任一项所述的方法，其中所述载体材料的密度为约0.6g/ml 至约3g/ml。
25.权利要求1至23中的任一项所述的方法，其中所述载体材料的密度为高于约Ig/ml ο
26.权利要求1至25中的任一项所述的方法，其中所述吸收混合物包含水和吸收化合物。
27.权利要求沈所述的方法，其中所述吸收化合物包括伯、仲和/或叔胺；伯、仲和/或叔链烷醇胺；伯、仲和/或叔氨基酸；和/或碳酸盐。
28.权利要求27所述的方法，其中所述吸收化合物包括哌啶、哌嗪、哌啶或哌嗪的被至少一个烷醇基团取代的衍生物、一乙醇胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨乙基氨基)乙醇(AEE)、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(Tris)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、 二甲基一乙醇胺(DMMEA)、二乙基一乙醇胺(DEMEA)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺、聚亚烷基二醇的二烷基醚、聚乙二醇的二烷基醚或二甲基醚，氨基酸，包括甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸，以及衍生物如牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α -氨基丙酸、Ν-(β-乙氧基)牛磺酸、 ^⑶-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸以及所述氨基酸的钾盐或钠盐；碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵，活化的碳酸钾溶液和活化的碳酸钠溶液或活化的碳酸铵；或它们的混合物。
29.权利要求1至观中的任一项所述的方法，其中所述生物催化剂是酶。
30.权利要求四所述的方法，其中所述酶是碳酸酐酶。
31.权利要求30所述的方法，其中将所述碳酸酐酶固定化在所述微粒的载体材料的表面上，包埋在所述微粒的载体材料内，或它们的组合。
32.权利要求30所述的方法，其中将所述碳酸酐酶作为交联的酶聚集体(CLEA)提供， 并且所述载体材料包含一部分的所述碳酸酐酶和交联剂。
33.权利要求30所述的方法，其中将所述碳酸酐酶作为交联的酶晶体(CLEC)提供，并且所述载体材料包含一部分所述碳酸酐酶。
34.权利要求1所述的方法，所述方法包括选择所述微粒的所需生物催化活性水平；为所述填充反应器选择最大容许粒子浓度；确定达到所述生物催化活性水平所需的总表面积；确定达到所述最大容许粒子浓度的微粒的总体积；以及确定微粒的最大尺寸，以在最大容许粒子浓度下获得所述生物催化活性水平。
35.一种用于从含(X)2气体中捕获(X)2的方法，所述方法包括使所述含(X)2气体与吸收混合物接触，所述吸收混合物包含液体溶液和微粒，所述微粒包含载体材料和由所述载体材料负载的生物催化剂，并且被确定为一定尺寸且以一定的浓度提供以使得所述吸收混合物可被泵送，并且所述微粒由所述液体溶液携带以促进(X)2溶解并转化为碳酸氢根和氢离子，从而产生贫(X)2气体和包含所述微粒的富离子混合物。
36.权利要求33所述的方法，其中使所述吸收混合物与所述含(X)2气体接触在包括至少一个反应器的吸收级中进行，所述至少一个反应器选自填充塔、喷雾塔、流化床反应器和它们的组合。
37.一种从富离子水性混合物中解吸(X)2气体的方法，所述富离子水性混合物包含碳酸氢根和氢离子，所述方法包括在所述富离子水性混合物中提供微粒；将所述富离子水性混合物给料至解吸反应器中；所述微粒包含载体材料和生物催化剂，所述生物催化剂被所述载体材料负载和固定并且确定为一定的尺寸且以一定的浓度提供在所述解吸反应器中，以使得所述微粒由所述富离子水性混合物携带以促进碳酸氢根和氢离子转化为(X)2气体和水，由此产生(X)2气体流和贫离子溶液。
全文摘要
一种用于捕获CO2的方法，所述方法包括任选地在填充反应器内使含CO2气体与吸收混合物接触。所述吸收混合物包含液体溶液和微粒。微粒包含载体材料和由所述载体材料负载的生物催化剂，并且被确定为一定尺寸且以一定的浓度提供，以使得所述吸收混合物通过填充反应器流动，并且所述微粒由所述液体溶液携带以促进CO2向碳酸氢根和氢离子的溶解和转化。可以将吸收混合物和微粒提供在吸收反应器中，以便可以泵送。此外，用于从富离子水性混合物解吸CO2气体的方法包括提供生物催化微粒并将所述混合物给料至解吸反应器，以促进碳酸氢根和氢离子向CO2气体和水的转化。
文档编号B01D53/14GK102548643SQ201080044389
公开日2012年7月4日 申请日期2010年8月4日 优先权日2009年8月4日
发明者乔纳森·卡利, 奥利维拉·切佩尔科维奇, 朱莉·金格拉斯, 格伦·R·凯利, 西尔维·弗拉代特, 诺曼德·瓦耶 申请人:二氧化碳处理公司