保护袋的制作方法

专利名称：保护袋的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种保护果实等农产品避免虫等危害的保护袋。
背景技术：
从果实等的农产品中产生的作为生长促进物质的乙烯气体，已知具有促进前述农产品的成熟的效果，尤其是，还有研究报道称苹果中产生的乙烯气体会成为从枝头发生落果的原因。另外，前述农产品，即使在收获后也产生乙烯气体，在乙烯气体的浓度高的空间里，会显著促进前述农产品的成熟从而导致腐败。因此，为了防止前述农产品发生落果现象并且在收获后也保持新鲜度，有必要去除乙烯气体。过去一直以来，是采用通过在表面层中含有具有光催化剂的层的多层结构的塑料膜去除乙烯气体的方法(例如，参照专利文献1)，在采用前述塑料膜包装的农产品的底面侧(放置有前述农产品的基材侧)的部分中，难以得到用以活化光催化剂的光的照射，因此，存在前述农产品的底面侧被催熟而导致腐败的问题，并且由前述塑料膜包装的农产品， 处于密闭状态，因此，在果实附近充满乙烯气体，从而会造成催熟问题发生。另外，检测乙烯气体量，通过该乙烯气体量来改变紫外线照射量而适当地设定光催化剂方法中的活性量，能够效率良好且确实地降解甚至去除乙烯气体(例如，参照专利文献幻。然而，尽管对已经收获的农产品能够效率良好且确实地降解甚至去除乙烯气体，但存在无法防止收获前的农产品发生落果的问题。根据上述背景，提高了在整个农产品的收获前后可连续抑制乙烯气体浓度的技术的必要性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-307884号公报专利文献2 日本特开2002-204653号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种保护袋，该保护袋能够保护果实等农产品避开虫、鸟的危害，并通过利用光催化剂降解前述农产品产生的乙烯气体，抑制前述农产品的成熟并抑制已收获农产品在保管时发生腐败。解决课题的方法作为解决前述课题的方法，如下所述。即本发明提供的保护袋是通过在透气性袋的外表面上配置有光反射材料和光催化剂材料而构成。发明的效果
根据本发明提供的保护袋，能够解决上述以往所存在的各种问题，并实现上述目的，能够保护果实等农产品避开虫、鸟危害，并通过利用光催化剂降解前述农产品产生的乙烯气体，抑制前述农产品的成熟并抑制已收获农产品在保管时发生腐败。


图1是表示保管有装入果实的保护袋的保管容器的图。图2是光催化剂钛磷灰石的一个例子的电子显微镜照片。图3是表示实施例1、比较例1和比较例4的栽培实验中的乙烯气体浓度比的曲线图。图4是表示实施例1、比较例1和比较例4的栽培实验中的果实落果率比的曲线图。图5是表示实施例1、比较例1和比较例4的栽培实验中的由鸟造成的受害率比的曲线图。图6是表示实施例1、比较例1和比较例4的栽培实验中的发霉率比的曲线图。图7是表示实施例1、比较例1和比较例4的保管实验中的乙烯气体浓度比的曲线图。图8是表示实施例1、比较例1和比较例4的保管实验中的腐败率比的曲线图。图9是表示实施例1、比较例1和比较例4的保管实验中的底面侧的腐败率比的曲线图。图10是表示实施例1、比较例1和比较例4的保管实验中的温度差比的曲线图。附图标记的说明10保管容器11间隔件12保护袋13紫外线灯14 风扇15 电源
具体实施例方式(保护袋)前述保护袋，至少通过包含透气性袋来形成，并进而根据需要通过包含其它构件来形成。<透气性袋>作为前述透气性袋，只要通过在透气性袋的外表面配置光反射材料和光催化剂材料来形成即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。作为前述透气性袋的形状，并没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可以举出球状、立方体状、长方体形状、正四面体形状等。其中，基于提高光反射率的观点，优选为球状。另外，从操作性提高、收纳性提高、光反射率提高的观点出发，优选在透气性袋的表面上具有折叠结构(蛇腹式构造)。作为前述折叠结构，只要在表面上形成有凸部(高低差)即可，并没有特别限制， 能够根据目的进行适当选择。作为前述凸部(高低差)的宽度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择， 优选为IOOmm 300mm。作为前述凸部(高低差)的高度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择， 优选为0. Imm IOmm0作为前述凸部(高低差)的配置，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择， 例如，可以举出以相互平行的方式进行配置等。作为前述透气性袋的结构，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但从增大光催化剂材料的承载量的观点出发，优选在前述透气性袋的外表面上形成有凹部。对前述凹部的形状而言，优选是不仅增大光催化剂材料的涂布量并且使光催化剂材料难以脱离的形状；该凹部，例如，是通过使用了在基材上形成有多个圆锥状突起的剑山 (插花用器具)状构件的压纹加工等方法形成。作为前述圆锥状突起的底面的直径，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为0. 5 μ m 1000 μ m。作为前述圆锥状突起的高度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为 1 μ m 5000 μ m。作为前述剑山状构件的圆锥状突起的密度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为1个/mm2 10000个/mm2。作为前述剑山状构件中的圆锥状突起数目，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。并且，从增大光催化剂材料承载量的观点出发，也优选前述透气性袋由不对称结构的纤维来构成。作为前述透气性袋的尺寸，只要是可收纳果实等农产品的尺寸，就没有特别限制， 能够根据目的进行适当选择。作为前述透气性袋的材质，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如， 可以举出无纺布、纤维等。作为前述无纺布，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，并通过公知的方法来制造。作为前述纤维，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出 棉、麻等天然纤维；丙烯酸纤维等合成纤维；再生纤维素纤维、聚酯纤维等再生纤维等。其中，从耐气候性的观点出发，优选为丙烯酸类合成纤维。作为前述透气性袋的透气性能，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为 10 (cm3/m2 · day · atm)以上。若前述透气性能低于10(cm7m2 · day · atm)，则存在气体以高浓度残留在袋内的问题。此外，采用透气率测定装置(商品名为“GTR-11A/31A”，GTR r ”夕株式会社制造)，能够按如下方式测定前述透气性能。
采用气相色谱能够对基于压差法透过的气体浓度进行精密分析、定量。 光反射材料y>作为前述光反射材料，只要是反射光的材料即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。作为前述光反射材料的形态，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选是编织入透气袋中的带有金属光泽的纤维、涂布于透气袋的表面上的涂布粉体。作为前述带有金属光泽的纤维，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，可以举出通过染色、喷雾着色等公知方法来着色而成的着色纤维等。对前述涂布粉体的形状、尺寸、比重等，能够进行适当选择。作为前述涂布粉体的尺寸，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选体积平均粒径为0. 05 μ m 5 μ m。若前述体积平均粒径低于0. 05 μ m,则存在难以机械化粉碎的问题；若超过5 μ m, 则存在难以固定于纤维中的问题。此外，前述体积平均粒径，例如，能够通过粒度分布测定装置等进行测定，作为该粒度分布测定装置的例子，可适宜举出岛津制作所制造的SALD-2100激光解析式流动分布测定装置等。作为前述涂布粉体的比重，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。作为前述涂布粉体的粒度分布(粒径分布)，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，当前述粒度分布越陡峭(变狭)，越能够将前述光反射材料均勻地分散于前述水中。另外，从提高光反射性的观点出发，优选前述涂布粉体含有体积平均粒径大的第一光反射粒子以及体积平均粒径小的第二光反射粒子。前述体积平均粒径大的第一光反射粒子，能够获得全部反射面积，并且前述体积平均粒径小的第二光反射粒子，能够促进漫反射而提高光反射性。作为前述第一光反射粒子的体积平均粒径，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为1 μ m 5 μ m。若前述体积平均粒径低于1 μ m，则存在漫反射效果强于表面全反射的问题；若超过5 μ m，则存在难以固定于纤维中的问题。作为前述第二光反射粒子的体积平均粒径，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为0. 05 μ m以上且低于1 μ m。若前述体积平均粒径低于0. 05 μ m,则存在难以机械化粉碎的问题；若超过1 μ m,
则存在表面全反射强于漫反射的问题。作为前述涂布粉体的具体材质或组成，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出铝、银、金等金属，云母状氧化铁，氧化锌，氧化钛，氧化铈，铁蓝，二氧化钛包覆云母，钼白，锌钡白等。其中，从反射效率或耐气候性的观点出发，优选为金、云母氧化铁、氧化钛。此外，本发明中，前述光反射材料，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为前述光反射材料的涂布方法，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择， 例如，可以举出浸渍法、喷雾法等。
作为前述涂布中所用的涂布液的光反射材料浓度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为0. 1质量％ 20质量％。若前述光反射材料浓度低于0. 1质量％，则存在得不到充分的反射效果的问题； 若超过20质量％，则存在液体粘度变高并且损害用于浸渍或喷雾所必需的液体流动性的问题。另外，前述光反射材料在前述保护袋的外表面上存在的情况，例如，能够通过测定表面的光反射率进行确认。 光催化剂材料》作为前述光催化剂材料，只要是在光的照射下能得到活化的材料即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。作为前述光催化剂材料的形态，从效率优良地接触乙烯气体等气体状植物激素的观点出发，优选为粉体，能够适当选择其形状、尺寸、比重等。另外，前述光催化剂材料，优选还在表面上具有凹凸形状，例如，具有毛栗子形状。 此时，作为前述光催化剂发挥功能的表面积扩大，进一步提高与前述乙烯气体的接触效率。作为前述光催化剂材料的尺寸，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但从作为前述光催化剂发挥功能的表面积扩大、能够提高接触乙烯气体的效率的观点出发， 优选体积平均粒径为ΙΟΟμπι以下；当制成为分散于水中的水分散体时，从前述光催化剂材料不发生沉淀并能够适合保持分散状态的观点出发，更优选为5μπι以下。另外，作为前述体积平均粒径的下限值，一级粒子的大小通常为50nm左右，从目前情况下难以制造比此更小的光催化剂材料的观点出发，优选为50nm以上。若前述体积平均粒径超过100 μ m，则不能使光催化剂材料的表面积有多大提高， 存在与乙烯气体之间的接触性降低的问题。此外，前述体积平均粒径，例如，能够通过粒度分布测定装置等进行测定，作为该粒度分布测定装置的例子，可优选举出岛津制作所制造的SALD-2100激光解析式流动分布测定装置等。作为前述光催化剂材料的比重，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选比重小，并优选在前述水分散体中不发生沉淀而悬浮且可进行循环。作为前述光催化剂材料的粒度分布(粒径分布)，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，当前述粒度分布越陡峭(变狭)，越能够将前述光催化剂材料均勻地分散于前述水中。作为表达前述光催化剂材料中光催化剂的光催化剂活性所必需的光波长，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但从前述农产品的栽培主要是在太阳光照射条件下实施的观点出发，优选可以对紫外光至可见光等宽频带的光显示出吸收性并且表达光催化剂活性的光波长。作为前述光催化剂材料的具体材质或组成，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，特别优选举出具有光催化剂活性(光催化剂性能)的磷灰石等。若该光催化剂材料为具有光催化剂活性的磷灰石，则从基于该磷灰石的优良吸附特性而对前述乙烯气体的吸附特性优良的观点出发是有利的，并且，从基于光催化剂活性可有效地降解去除通过该光催化剂活性(光催化性能)来吸附的前述乙烯气体的观点出发也是有利的。在这些光催化剂材料中，优选至少含有具备光催化剂活性的磷灰石而成的光催化剂材料，进而，更优选含有可见光吸收性金属原子、紫外光吸收性金属原子等的光催化剂材料。若前述光催化剂材料通过含有前述可见光吸收性金属原子来形成，则从适于荧光灯下等日常使用条件下使用的观点出发是有利的；若通过含有前述紫外光吸收性金属原子而形成，则从适于包括太阳光等紫外光的光照射条件下使用的观点出发是有利的。此外，在本发明中，前述光催化剂材料，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为前述具有光催化剂活性(光催化剂性能)的磷灰石，只要具有光催化剂活性即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选举出通过含有具备光催化剂活性所必需的金属原子(下面，有时称可表达光催化剂活性的金属原子)来形成的磷灰石。若前述磷灰石含有该具备光催化剂活性所必需的金属原子，则若该磷灰石受到光的照射，该磷灰石通过该具备光催化剂活性所必需的金属原子的作用而得到活化，能够从吸附在该磷灰石的表面上的前述乙烯气体(降解对象物)夺取电子，并氧化该乙烯气体使其降解。作为前述磷灰石，并没有特别限制，能够从公知的磷灰石中进行适当选择，例如， 可以适宜举出由下述通式(1)所示的磷灰石。Am(BOn)zXs 通式(1)前述通式(1)中，A表示金属原子，作为该金属原子，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出钙(Ca)、铝(Al)、镧(La)、镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、铅 0 )、镉(Cd)、铕(Eu)、钇(Y)、铈(Ce)、钠(Na)、钾⑷等。其中，从吸附性优良的观点出发，特别优选为钙(Ca)。B表示磷原子(P)和硫原子(S)中的任意之一，其中，从生物体亲和性优良的观点出发，优选为磷原子(P)。此外，若含磷的光催化剂材料为该磷灰石，则前述B成为磷原子 (P)。此时，也可以并用B为硫原子⑶的磷灰石。0表示氧原子。X表示羟基(OH)丄03和卤原子中的任意之一，其中，从可与前述A的金属原子一起形成金属氧化物型的光催化剂性部分结构的观点出发，特别优选为羟基(OH)。此外，作为前述卤原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。!11、11、2和s表示整数，例如，从电荷平衡良好的观点出发，优选m为8 10，优选η 为3 4，优选ζ为5 7，优选s为1 4。作为前述通式(1)所示的磷灰石，例如，可以举出羟基磷灰石、氟代磷灰石或氯代磷灰石，或者它们的金属盐、磷酸三钙或磷酸氢钙等。其中，优选上述通式(1)中的X为羟基(OH)的羟基磷灰石，特别优选上述通式(1)中的A为钙(Ca)、B为磷原子(P)、并且X 为羟基(OH)的钙羟基磷灰石(CaHAP)，即Qiltl (PO4) 6 (OH) 2。前述钙羟基磷灰石(CaHAP)对阳离子和阴离子均容易发生离子交换，因此，从对乙烯气体(降解对象物)的吸附特性优良的观点出发，优选为前述钙羟基磷灰石。作为前述磷灰石在前述光催化剂材料中的含量，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选为85mol% 97mol%，更优选为85mol% 90mol%。若前述磷灰石的含量低于85mol%，则有时前述光催化剂材料的光催化剂活性不充分；即使含量超过97mol %，也得不到与其相平衡的效果，并且，有时该光催化剂材料对前述乙烯气体(降解对象物)的吸附特性或光催化剂活性等降低。此外，前述磷灰石的前述光催化剂材料中的含量，例如，能够通过ICP-AES进行定量分析来测定。作为前述具有光催化剂活性所必需的金属原子，只要能发挥作为光催化剂中心的功能即可，并没有特别限制，能够根据目的从作为具有光催化剂活性的公知金属原子中进行适当选择，例如，从光催化剂活性优良的观点出发，可以适宜举出从钛(Ti)、锌(Si)、锰 (Mn)、锡(Sn)、铟an)、铁(Fe)等中适当选择的至少一种。其中，尤其是，从前述光催化剂活性(光催化剂性能)优良的观点出发，优选为钛(Ti)。此外，在前述含有钛(Ti)的光催化剂中，通常由约360nm以下的短波长的光来激发钛(Ti)，从而引发光催化剂活性。作为前述具有光催化剂活性所必需的金属原子在前述光催化剂材料中的含量，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选为前述光催化剂材料中全部金属原子的 5mol%~ 15mol%，更优选为 8mol%~ 12mol%0若前述具有光催化剂活性所必需的金属原子的含量低于5mol %，则前述光催化剂材料的光催化剂活性不充分；即使含量超过15mol%，也得不到与其相平衡的效果，并且， 有时该光催化剂材料对降解对象物的吸附特性、光催化剂活性等发生劣化。此外，前述具有光催化剂活性的所必需的金属原子在前述光催化剂材料中的含量，例如，能够通过ICP-AES进行定量分析来测定。前述具有光催化剂活性所必需的金属原子，通过作为构成前述磷灰石的晶体结构的金属原子的一部分被纳入该磷灰石的晶体结构中(被置换等)，使该磷灰石的晶体结构内形成有能够发挥光催化剂功能的“光催化剂性部分结构”。对具有上述光催化剂性部分结构的前述磷灰石而言，具有光催化剂活性并且磷灰石结构部分的吸附特性优良，基于具有光催化剂活性的公知金属氧化物，也对乙烯气体 (降解对象物)的吸附特性优良。作为前述具有光催化剂活性的磷灰石，既可以使用适当的合成品，也可以使用市售品。作为前述具有光催化剂活性的磷灰石的市售品，例如，若为前述钙钛羟基磷灰石， 则可优选举出太平化学产业株式会社制造的商品名为“PCAP-100”等的市售品。在图2中， 表示出该“PCAP-100”的二级粒子的电子显微镜照片。根据该照片，纳米量级的微细的一级粒子发生凝聚形成有球状的二级粒子。作为前述可见光吸收性金属原子，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择， 例如，可以适宜举出对波长400nm以上的光具有吸收特性的金属原子等，具体而言，更优选为选自铬(Cr)和镍(Ni)中的至少一种等；从可通过目测对前述光催化剂材料的光催化剂活性的状态进行视觉辨认的观点出发，优选根据其光催化剂活性的状态可从淡黄色变成淡蓝色、进而可从淡蓝色变成浓蓝色的可变色的铬(Cr)。作为前述可见光吸收性金属原子在前述光催化剂材料中的含量，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选为全部金属原子的0. OOlmol % Imol %，更优选为 0. Olmol % Imol %。若前述可见光吸收性金属原子的含量低于0. OOlmol %，则存在前述光催化剂材料对可见光的吸收性能不充分的问题；即使超过Imol %，也得不到与其相平衡的效果，并存在导致前述光催化剂材料对前述乙烯气体(降解对象物)的吸附性能降低等问题。此外，前述可见光吸收性金属原子在前述光催化剂材料中的含量，例如，能够通过 ICP-AES进行定量分析来测定。作为前述紫外光吸收性金属原子，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择， 但从使前述光催化剂材料对可见光吸收性和紫外光吸收性不达到饱和的观点出发，优选为钨(W)和钒(V)中的至少任一种。对它们而言，在前述光催化剂材料中，既可以含有其单独一种，也可以含有其两种以上。作为前述紫外光吸收性金属原子在前述光催化剂材料中的含量，优选为全部金属原子的 0. OOlmol % 0. Imol %。若前述紫外光吸收性金属原子的含量低于0. OOlmol %，则存在前述光催化剂材料对紫外光的吸收性能不充分的问题；即使超过0. lmol%，也得不到与其相平衡的效果，并存在导致前述光催化剂材料对前述乙烯气体(降解对象物)的吸附性能降低或者对可见光的吸收性能降低等问题。此外，前述紫外光吸收性金属原子在前述光催化剂材料中的含量，例如，能够通过 ICP-AES进行定量分析来测定。在前述光催化剂材料中，作为前述具有光催化剂活性所必需的金属原子、前述紫外光吸收性金属原子、前述可见光吸收性金属原子的合计含量，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选为15m0l%以下，更优选为3m0l% 15m0l%。即使前述合计含量超过15mol%，也得不到与其相平衡的光催化剂活性的提高效果，反而存在光催化剂活性降低的问题。作为前述光催化剂材料的具体例子，优选前述具有光催化剂活性所必需的金属原子为钛(Ti)、前述磷灰石为钙羟基磷灰石(CaHAP) =Ca10(PO4)6(OH)20更优选下述光催化剂材料还含有前述可见光吸收性金属原子并且该可见光吸收性金属原子为铬(Cr)的光催化剂材料，还含有前述紫外光吸收性金属原子并且该紫外光吸收性金属原子为钨(W)和钒 (V)中至少任意之一的光催化剂材料等。上述光催化剂材料对前述乙烯气体(降解对象物)的吸附性能优良。另外，当前述光催化剂材料含有前述可见光吸收性金属原子时，可吸收可见光并且显示出宽频带的光吸收性，光的利用效率优良，可适宜使用于在各种光的照射条件下的用途，例如，在太阳光照射条件下的用途。并且，对该光催化剂材料而言，光催化剂活性不发生饱和并且在长期间内显示优良的光催化剂活性，尤其是，在长期间照射可见光的情况下， 光催化剂活性未发生饱和并且可保持优良的光催化剂活性(光催化剂性能)，从上述观点出发是有利的。并且，当前述光催化剂材料含有前述紫外光吸收性金属原子时，可吸收紫外光并且显示出宽频带的光吸收性，光的利用效率优良，可适宜使用于在各种光的照射条件下的用途，例如，在太阳光照射条件下的用途。并且，对该光催化剂材料而言，光催化剂活性不发生饱和并且在长期间内显示优良的光催化剂活性，尤其是，在长期间照射紫外光的情况下， 光催化剂活性未发生饱和并且可保持优良的光催化剂活性(光催化剂性能)，从上述观点出发是有利的。
作为前述光催化剂材料的结构，例如，可以举出单层结构、层叠结构、多孔结构、核壳结构等。此夕卜，对前述光催化剂材料的鉴定、形态等的观察，例如，能够通过TEM、XRD、XPS、 FTHR等来进行。作为前述具有光催化剂活性的磷灰石的二级粒子的体积平均粒径，优选为 1 μ m 10 μ m0作为具有光催化剂活性的磷灰石的一级粒子(单晶)，优选具有IOnm 1 μ m的粒径分布。优选将上述粒径的具有光催化剂活性的磷灰石，以使固体成分含量成为0. 001质量％ 40质量％的方式、更优选以成为0. 1质量％ 20质量％的方式分散于水中，调制用于使光催化剂材料承载于保护袋中的保护袋浸渍液(光催化剂材料水分散体)。此外， 作为前述具有光催化剂活性的磷灰石(前述光催化剂材料)在水中的固体成分含量的下限值，从能够使光催化剂材料承载于保护袋中并且获得充分的光催化效果的观点出发，优选为0. 001质量％以上。前述光催化剂材料，能够按照公知的方法来进行制造，例如，作为含有可见光吸收性金属原子和紫外光吸收性金属原子的光催化剂材料，能够通过在前述具有光催化剂活性的磷灰石中掺杂上述可见光吸收性金属原子和上述紫外光吸收性金属原子来进行制造。作为前述掺杂的方式，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出置换、化学键、吸附等，其中，从反应的控制容易，并且前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等在得到掺杂后不发生脱离等，并且能够使它们稳定地保持在前述光催化剂材料中的观点出发，优选为置换。作为前述置换的方式，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，作为前述具有光催化剂活性的磷灰石，当使用通过具有前述光催化剂活性所必需的金属原子而形成的磷灰石时，优选举出将该金属原子的至少一部分通过前述可见光吸收性金属原子、 前述紫外光吸收性金属原子等进行置换的方式等。若选择该方式，则从保持前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等不能从前述磷灰石脱落的观点出发，是有利的。作为通过前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等来进行置换的种类，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以优选举出离子交换等。若该置换为离子交换，则从置换效率优良的观点出发是有利的。作为前述掺杂的具体的方法，即作为在前述具有光催化剂活性的磷灰石中掺杂前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的具体方法，并没有特别限制， 能够根据目的进行适当选择，例如，可以优选举出下述方法等浸渍法，该方法通过在溶解 (共存)有前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的水溶液中，浸渍由包含前述具有光催化剂活性所必需的金属原子而形成的磷灰石来实施；共沉淀法，该方法通过在溶解(共存)有由包含前述具有光催化剂活性所必需的金属原子而形成的磷灰石原料、前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的水溶液中，使该原料和该可见光吸收性金属原子、该紫外光吸收性金属原子等发生共沉淀来实施。此外，虽可以静置前述水溶液，但从有效进行前述置换的观点出发，优选搅拌前述水溶液。此外，该搅拌能够采用公知的装置、方法来实施，例如，可以使用磁力搅拌器，也可以使用搅拌装置。从可简便操作的观点出发，这些方法中更优选为浸渍法。此外，在前述浸渍法中，如上所述，可以在溶解(共存)有前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的水溶液中，浸渍通过包含前述具有光催化剂活性所必需的金属原子而形成的磷灰石；相反，也可以在分散有通过包含前述具有光催化剂活性所必需的金属原子而形成的磷灰石的水溶液中，溶解前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等。并且，在上述制造例中，使用前述具有光催化剂活性的磷灰石作为起始物料，但也可以取而代之，使用上述磷灰石以及上述具有光催化剂活性所必需的金属原子作为起始物料，在掺杂前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的同时或者在其之前，将前述具有光催化剂活性所必需的金属原子掺杂于前述磷灰石中。在上述情况下，同时进行前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的掺杂以及前述具有光催化剂活性的磷灰石的形成，或者，在形成前述具有光催化剂活性的磷灰石后，接着进行前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的掺杂。此外，当采用将前述具有光催化剂活性的磷灰石作为起始物料使用的方式时，能够优选使用预先掺杂有Ti的钙钛羟基磷灰石(TiHAP)作为前述具有光催化剂活性的磷灰石。作为前述掺杂时前述水溶液中的通过包含前述具有光催化剂活性所必需的金属原子而形成的磷灰石的浓度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选为 0. 3质量％ 1. 0质量％，更优选为0. 4质量％ 0. 6质量％。若前述磷灰石的浓度低于0. 3质量％，则存在光催化剂活性降低的问题；即使超过1. 0质量％，也得不到与其相平衡的光催化剂活性的提高效果，反而存在光催化剂活性降低的问题。作为前述掺杂时前述水溶液中的前述可见光吸收性金属原子的浓度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选为1X10—4 IX 101，更优选为1X10-4 5 X 101。若前述可见光吸收性金属原子的浓度低于1X10_4M，则存在可见光响应性降低的问题；即使超过IXlO-3M,也得不到与其相平衡的可见光响应性的提高效果，反而存在可见光响应性降低的问题。作为前述掺杂时前述水溶液中的前述紫外光吸收性金属原子的浓度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，优选为1 X 10_3 1 X IO-2M,更优选为9 X 10_3
1 X IO-2Mo若前述紫外光吸收性金属原子的浓度低于1X10_3M，则存在对紫外光的光催化剂活性降低的问题；即使超过IXlO-2M,也得不到与其相平衡的光催化剂活性的提高效果，反而存在对紫外光的活性降低的问题。作为前述掺杂时浸渍于前述水溶液中的前述可见光吸收性金属原子(前述紫外光吸收性金属原子)的形态，从溶解于该水溶液中的容易性、调节该可见光吸收性金属原子(该紫外光吸收性金属原子)在该水溶液中的浓度的容易性等观点出发，优选为该可见光吸收性金属原子(该紫外线光吸收性金属原子)的盐或水合物的形态。
作为该盐或水合物，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，当前述可见光吸收性金属原子为铬(Cr)和镍(Ni)时，优选为含有选自它们中的至少一种的盐，由于氯化物、硫酸盐存在降低光催化剂活性的问题，因此特别优选为硝酸盐、铵盐。作为进行前述掺杂的反应体系，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，能够在液体中、空气等中进行，但优选在液体中进行。此时，作为该液体，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为水或以水作为主体的液体。此外，作为收纳该液体的容器，并没有特别限制，能够从公知的容器中进行适当选择，例如，大型的可优选举出混合器、搅拌器等，小型的可优选举出烧杯等。作为前述掺杂时的条件，并没有特别限制，能够根据目的适当选择温度、时间、压力等。作为前述温度，并没有特别限制，根据材料的种类、数量比等而有所不同，不能一概进行规定，例如，通常为0°c 100°C左右，优选为室温(20°C 30°C )。作为前述时间，并没有特别限制，根据材料的种类、数量比而有所不同，不能一概进行规定，通常为10秒 30 分钟左右，更优选为1 10分钟。作为前述压力，并没有特别限制，根据材料的种类、数量比等而有所不同，不能一概进行规定，通常优选为大气压。此外，在前述光催化剂材料中，前述具有光催化剂活性所必需的金属、前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的量，能够通过适当调节它们的添加量(M) 或前述条件来控制为所需量。前述烧成(焙烧)，是指在前述具有光催化剂活性的磷灰石中掺杂前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等后(前述掺杂工序后)，将掺杂结束的该磷灰石在600 800°C下进行烧成的工序。若前述烧成的温度低于600°C，则存在光催化剂活性不会达到最大的问题；若超过800°C，则存在发生降解的问题。前述烧成的条件，例如，时间、气体环境、压力、装置等，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。作为前述时间，根据前述掺杂结束的磷灰石的量等而有所不同，不能一概进行规定，例如，优选为1小时以上，更优选为1 2小时。作为前述气体环境，例如，可以举出氮、氩等非活性气体环境、大气环境等，但优选为大气环境。作为前述压力，例如，可以举出大气压等。作为前述装置，能够使用公知的烧成装置。通过进行前述烧成，能够提高掺杂有前述可见光吸收性金属原子、前述紫外光吸收性金属原子等的前述具有光吸收活性的磷灰石的结晶性，能够进一步提高前述光催化剂材料中的光催化剂性能(包括吸附特性、光催化剂活性等)。在此，针对前述光催化剂材料的制造方法的一个例子进行说明。当通过前述置换来进行前述掺杂时，具体而言，当采用共沉淀法通过离子交换来进行前述置换时，首先，在已进行脱碳酸气处理的纯水中，按规定量来混合诸如下列水溶液作为前述磷灰石的钙羟基磷灰石(CaHAP)的硝酸钙的水溶液；用于将作为前述具有光催化剂活性所必需的金属的钛掺杂在该CaHAP中的、含有该钛的硫酸钛水溶液；含有作为前述可见光吸收性金属原子的铬的硝酸铬水溶液；含有作为前述紫外光吸收性金属原子的钨的12-钨磷酸水合物(12 Tungsto phosphoric acid n-hydrate)的水溶液。接着，在所获得的混合物中添加磷酸并进一步添加氨水来调节至PH9。将所获得的悬浮液在100°C下进行老化(熟化、晶体生长)6 小时并进行过滤。将滤出的沉淀，用纯水清洗并进行干燥。然后，用1小时升温至650°C、进行烧成。基于上述操作，制造分别掺杂有作为前述紫外光吸收性原子的钒(V)、作为前述可见光吸收性金属原子的铬(Cr)的TiHAP粉体(光催化剂材料)。另外，当通过前述置换来进行前述掺杂时，具体而言，当采用浸渍法通过离子交换进行前述置换时，首先，将含有作为前述可见光吸收性金属原子的铬的硝酸铬(III)九水合物溶解于纯水中，调制硝酸铬水溶液。在烧杯中称量作为通过包含前述具有光催化剂活性所必需的金属原子(钛)来形成的磷灰石的钙·钛羟基磷灰石(TiHAP)，并向其中添加前述硝酸铬水溶液。采用磁力搅拌器搅拌上述混合液5分钟后，采用抽吸装置通过滤纸进行抽吸过滤，用纯水进行清洗，通过在100°C的烘炉中干燥2小时，获得掺杂有前述可见光吸收性的铬的TiHAP粉体。接着，将含有作为前述紫外光吸收性金属原子的钒的钒酸铵溶解于纯水中，调制钒酸铵水溶液。在烧杯中称量上述铬掺杂TiHAP并添加前述钒酸铵水溶液。采用磁力搅拌器搅拌上述混合溶液后，采用抽吸装置通过滤纸进行抽吸过滤，用纯水进行清洗，在100°C的烘炉中干燥2小时。然后，采用马弗式炉在650°C下进行烧成(大气环境)1小时。通过上述操作，可制造通过掺杂作为前述可见光吸收性金属原子的铬和作为前述紫外光吸收性金属原子的钒的TiHAP粉体(通过包含具有光催化剂活性所必需的金属原子来形成的磷灰石)所构成的光催化剂材料。作为前述光催化剂材料的涂布方法，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出浸渍法、喷雾法等。作为前述涂布中所用的涂布液的光催化剂材料浓度，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为0. 001质量％ 50质量％，更优选为0. 001质量％ 20质量％。若前述光催化剂材料浓度低于0. 001质量％，则存在得不到充分的光催化剂活性的问题；若超过50质量％，则存在因粘度急剧上升而无法进行涂布的问题。对前述光催化剂材料在前述保护袋的外表面上存在的情况而言，例如，能够通过荧光X射线分析来进行确认。从能够提高难以照射到光的底面侧的光催化剂活性的观点出发，优选前述光催化剂材料大量存在于前述保护袋的底面侧。 光反射材料与光催化剂材料的质量比>>作为前述光反射材料与前述光催化剂材料的质量比，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为5 95 95 5，更优选为30 70 70 30，特别优选为 50 50。若前述质量比为(低于5的值)(超过95的值)，则存在得不到充分光反射效率的问题；若质量比为(超过95的值)(低于5的值)，则存在得不到充分光催化效果的问题。另一方面，若前述质量比在特别优选的范围内，则从反射效率和光催化效果之间保持良好平衡的观点出发是有利的。 保护袋中的光催化剂材料含量》作为前述保护袋中的光催化剂材料含量，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，优选为光催化剂材料含量和光反射材料含量的合计量的5质量％ 95质量％，更优选为30质量％ 70质量％，特别优选为50质量％。
若前述光催化剂材料含量低于光催化剂材料含量和光反射材料含量的合计量的5 质量％，则存在得不到充分的光催化剂效果的问题；若超过95质量％，则存在得不到充分的光反射效果的问题。另一方面，若前述光催化剂材料含量在特别优选的范围内，则从光催化剂效果和光反射效果保持良好平衡的观点出发是有利的。此外，通过采用ICP-AES(商品名为0PTIMA3000，" 一矢 >工>^一制造)，能够按如下方式测定保护袋的光催化剂材料含量。采用稀硝酸来溶解保护袋中所添加的光催化剂材料并对构成成分进行定量分析， 能够求出光催化剂材料含量。 保护袋中的光反射材料含量》作为前述保护袋中的光反射材料含量，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为光催化剂材料含量和光反射材料含量的合计量的5质量％ 95质量％，更优选为30质量％ 70质量％，特别优选为50质量％。若前述光反射材料含量低于光催化剂材料含量和光反射材料含量的合计量的5 质量％，则存在得不到充分的光反射效果的问题；若超过95质量％，则存在得不到充分的光催化剂效果的问题。此外，通过采用ICP-AES (商品名为0PTIMA3000，"一— >工>"一制造)，能够按如下方式测定保护袋的光反射材料含量。采用稀硝酸来溶解保护袋中所添加的光催化剂材料并对构成成分进行定量分析， 能够求出材料含量。 保护袋的光反射率》作为前述保护袋的光反射率，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为30 % 59 %，更优选为60 % 89 %，特别优选为90 % 100 %。若前述光反射率低于30%，则存在不进行有效漫反射的问题。另一方面，若前述光反射率在特别优选的范围内，则从几乎所有的光都有效地进行漫反射的观点出发是有利的。此外，通过采用UV-VIS (商品名为V530，日本分光株式会社制造)，能够按如下方式测定保护袋的光反射率。使用薄膜反射测定用的附属装置(attachment)，将防护袋纤维安装于分光器上， 能够测定相对于标准镜上的反射率。 <保护袋的乙烯透气性能》作为前述保护袋的乙烯透气性能，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择， 优选为 10 (cm3/m2 · day · atm) 100 (cm3/m2 · day · atm),更优选为 60 (cm3/m2 · day · atm) 80 (cm3/m2 · day · atm)，特另Ij优选为 40 (cm3/m2 · day · atm) 60 (cm3/m2 · day · atm)。若前述乙烯透气性能低于10，则存在气体以高浓度残留于袋内的问题；若超过 100，则存在袋孔变粗而无法确保防护性的问题。另一方面，若前述乙烯透气性能在特别优选的范围内，则从不仅确保防护性能而且防止充满乙烯气体的观点出发是有利的。此外，采用透气率测定装置(商品名为“GTR-11A/31A”，GTR r ”夕株式会社制造)，能够按如下方式测定保护袋的乙烯透气性能。在装置上安装与防护袋相同质地的无纺布，透过含有一定浓度乙烯气体的标准气体，测定透过前后的乙烯气体浓度的变化，由此能够求出透过率。 保护袋的乙烯气体吸附或降解性能》作为前述保护袋的乙烯气体吸附或降解性能，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为100ppm/h 10000ppm/h，更优选为500ppm/h 1000ppm/h，特别优选为 800ppm/h 1000ppm/h。若前述乙烯气体吸附或降解性能低于100ppm/h，则存在无法抑制防护袋内乙烯气体浓度上升的问题；若超过10000ppm/h，则存在因布料空隙堵塞而导致透气性降低的问题。另一方面，若前述乙烯气体吸附或降解性能在特别优选的范围内，则从不仅确保透气性而且能够发挥高吸附降解性能的观点出发是有利的。此外，采用气相色谱法(商品名为“GC390B”，夕一工 > 寸4工> ^制造)，能够按如下方式测定保护袋的乙烯气体吸附或降解性能。将切成一定尺寸(5cmX5cm)的保护袋布料装入0. 5L的玻璃容器中，将内部置换成氮和氧的混合气体后导入一定浓度的乙烯气体，然后在进行光照射的同时，采用气相色谱法测定容器内的碳酸气和乙烯气体浓度，求出吸附降解效率。 可收纳装有农产品的保护袋的保管容器>>前述保管容器，至少通过具有间隔件、光照射装置、搅拌装置来构成，根据需要具有电源、乙烯气体浓度检测装置等其它构件。一间隔件一作为前述间隔件，只要使保管容器内的空间分隔开即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但从防止保护袋的放置面发生腐败以及使保管容器内的气体浓度均勻化的观点出发，优选设置有多个贯穿孔以使光和气体透过的间隔件(例如，网状间隔件)。一光照射装置一作为前述光照射装置，只要具备对装有农产品的保护袋照射光的功能即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出组合有发光二极管(LED)和紫外线灯(UV灯)的照射部等。—发光二极管(LED)——作为前述发光二极管(LED)，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如， 可以举出蓝色LED470nm (东京理科器株式会社制造)、红色LED660nm (东京理科器株式会社制造)等。——紫外线灯(UV灯)——作为前述紫外线灯(UV灯)，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如， 可以举出 BLACKLIGHT IOff FL10BL-B(Panasonic 制造)等。一搅拌装置一作为前述搅拌装置，只要具有搅拌保管容器内的气体的功能即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出风扇等。一电源一作为前述电源，只要能供给电力即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。
一乙烯气体浓度检测装置一作为前述乙烯气体浓度检测装置，只要具有检测乙烯气体浓度的功能即可，并没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如，可以举出半导体气体方式装置(7 4 # 口技研制造)等。例如，基于采用前述乙烯气体浓度检测装置所检测的乙烯气体浓度，也可以反馈控制光照射量。在图1中，保管容器10，采用网状不锈钢制间隔件11，将保管容器10内的空间分隔成3段，在各段中所放置的装有果实的保护袋12，常态下受到来自各空间上部所设置的紫外线灯13的紫外线照射。另外，在不锈钢制间隔件11上设置有风扇14用于搅拌保管容器内的气体以消除保管容器10内乙烯气体浓度的不均勻现象。另外，在保管容器10的下部设置有电源15用于供给电力。在具有紫外线灯13的保管容器10内，将装有果实的保护袋12以前述覆盖农产品的状态直接进行收获后保管于具有光照射装置的保管容器10内，由此通过在保护袋12间的光反射，在难以照射到光的保护袋12的放置面1 侧上，也效率良好地得到通过间隔件 11的光的照射，能够抑制保护袋12内的果实的成熟或腐败。实施例下面，通过举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何局限。(实施例1承载有光催化剂钛磷灰石，涂布有光反射材料，保护袋的形状为球状， 保护袋的结构为表面上无凹部形成，保护袋的材质为无纺布)<保护袋的制作和评价>准备了采用无纺布(材质纸浆(pulp)、PE等)所构成的直径为300mm的球状透气性袋(商品名为“果实袋”，佐藤制袋制造)。将该透气性袋，浸渍于如下所述进行调制的光催化剂钛磷灰石的水分散体中10秒，并在120°C下干燥3小时，使其承载光催化剂钛磷灰石，进而采用如下述所调制的光反射材料水分散体进行喷雾，在120°C下干燥3小时后，在外侧表面涂布光反射材料。一光催化剂钛磷灰石水分散体的调制一作为光催化剂材料，使用了光催化剂钛磷灰石(通过包含作为具有光催化剂活性所必需的金属的钛来形成的磷灰石)。作为该光催化剂钛磷灰石，通过在水中分散图2中所示的钙钛羟基磷灰石 (TiHAP, PCAP-100,体积平均粒径为3 μ m 8 μ m的白色粉体，太平化学产业株式会社制造)，调制了固体成分含量为1质量％的光催化剂钛磷灰石水分散体。—光反射材料水分散体的调制一作为光反射材料，通过在水中分散平均体积粒径为180 μ m的干式粉碎云母粉粒子(商品名为B-82，山口云母工业所制造)，调制了固体成分含量为1质量％的光反射材料水分散体。一保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定一通过采用ICP-AES (商品名0PTIMA3000，”一片 > 工 > "一制造)，按如下方式测定所制作的保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量。将其结果示于表1-2中。采用稀硝酸来洗脱保护袋上所承载的光催化剂钛磷灰石，对构成成分进行定量。
另外，采用荧光X射线法确认保护袋的外表面上存在光催化剂钛磷灰石。一保护袋的光反射材料涂布量的测定一通过采用ICP-AES(商品名0PTIMA3000，”一片 > 工 > "一制造)，按如下方式测定所制作的保护袋的光反射材料涂布量。将其结果示于表1-2中。采用稀硝酸来溶解保护袋中所添加的光反射材料，对构成成分进行定量分析，由此求出材料含量。另外，采用荧光X射线确认保护袋的外表面上存在光反射材料。—保护袋的光反射率的测定一通过采用UV-VIS (商品名为V530，日本分光株式会社制造)，按如下方式测定所制作的保护袋的光反射率。将其结果示于表1-2中。使用薄膜反射测定用的附属装置，将防护袋纤维安装于分光器上，测定相对于标准镜上的反射率。一保护袋的乙烯透气性能的测定一采用透气率测定装置(商品名为“GTR-11A/31A”，GTR r ,夕株式会社制造)，按如下方式测定所制作的保护袋的乙烯透气性能。将其结果示于表1-2中。并且，在装置上安装与防护袋相同质地的无纺布，透过含有一定浓度乙烯气体的标准气体，测定透过前后的乙烯气体浓度的变化，由此求出了透过率。一保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定一采用气相色谱法(商品名为“GC390B”，夕一工 > 寸^工> ^制造)，按如下方式测定所制作的保护袋的乙烯气体吸附或降解性能。将其结果示于表1-2中。将切成一定尺寸(5cmX5cm)的保护袋布料装入0. 5L的玻璃容器中，将内部置换成氮和氧的混合气体后导入一定浓度的乙烯气体，然后在进行光照射的同时，采用气相色谱法测定容器内的碳酸气和乙烯气体浓度，求出吸附降解效率。<栽培实验>1)耕种概要作物名为“富士( IC ) ”(苹果)此外，作物的生长阶段为成熟期。2)区制、面积:1区8株、3行制。对结实时的苹果，采用前述制作的保护袋覆盖各个果实。此外，连续30天合计720 小时照射太阳光，连续10天赋予雨水合计10m3。其中，将苹果的果实变成红色的时点作为苹果的结实时。一乙烯气体浓度的测定一从全部果实中任意选择10个果实，并针对覆盖所选择果实的保护袋内的乙烯气体浓度(ppm)，采用气相色谱测定装置(商品名为GC390B，7—工 > 寸4工 > 力制造)，在结实时(装上保护袋时)、从结实时起算20小时后、40小时后、60小时后、80小时后、100小时后、120小时后、140小时后、160小时后、180小时后、200小时后进行测定。将结果示于表 2-1 表2-2和图3中。一果实落果率的测定一对落果的果实数占全部果实数的比例，在结实时、从结实时起算20小时后、40小时后、60小时后、80小时后、100小时后、120小时后、140小时后、160小时后、180小时后、200小时后进行测定。将结果示于表2-1 表2-2和图4中。一由鸟造成的受害率的测定一从结实时起算100小时后、200小时后测定由鸟造成的受害果实数占全部果实数的比例。将结果示于表2-1 表2-2和图5中。其中，通过目测判定有无鸟啄过的痕迹来判断是否是由鸟造成的受害果实。一发霉率的测定一从结实时起算100小时后、200小时后，测定发霉的装有果实的保护袋数占全部装有果实的保护袋数的比例。将结果示于表2-1 表2-2和图6中。 其中，通过目测判定保护袋上是否发霉。<保管实验>将从结实时(装上保护袋时)起算经过M小时后的果实，以覆盖有保护袋的状态进行收获，用绳子捆扎保护袋的上部，然后以约50mm的间距存放在保管容器中。前述保管容器的尺寸为1. 5mX2. OmX 1. 0m，用网状不锈钢制间隔件将保管容器内的空间分隔成3段，采用各空间上部所设置的lOmW/cm2的紫外线灯(商品名为FL10BL-B， Panasonic制造)，对各段上放置的装有果实的保护袋常态照射波长区域在200nm 400nm 的紫外线。另外，在不锈钢制间隔件上设置有风扇(商品名为CF-40SS，7 ^ ^ ^ 7制造) 用于搅拌保管容器内的气体以消除保管容器内乙烯气体浓度的不均勻现象。一乙烯气体浓度的测定一采用气相色谱测定装置(商品名为GC390B，夕一 - >寸^ - > ^制造)，针对保管容器内的乙烯气体浓度(ppm)，在保管开始时、从保管开始起算168小时后、336小时后、504 小时后、672小时后进行测定。将结果示于表3-1 表3-2和图7中。一腐败率的测定一对存在腐败部分的果实数占全部果实数的比例，从保管开始起算168小时后、336 小时后、504小时后、672小时后进行测定。将结果示于表3-1 表3_2和图8中。其中，根据通过目测是否可确认局部变色区域以及根据触觉来判定是否已发生腐败。一底面侧的腐败率的测定一对保管容器内与果实的中央部相比处于底面侧的部分(与果实中央部相比处于间隔件一侧的部分)发生腐败的果实数占全部果实数的比例，从保管开始起算168小时后、 336小时后、504小时后、672小时后进行测定。将结果示于表3_1 表3_2和图9中。—保热效果的测定一从全部果实中任意选择10个果实，对覆盖所选择的果实的保护袋内的温度以及保管容器内的温度，在保管开始时、从保管开始起算168小时后、336小时后、504小时后、 672小时后进行测定，并且求出保护袋内的温度与保管容器内的温度差。将其结果示于表 3-1 表3-2和图10中。(实施例2保护袋的形状为立方体状)除了通过使用与实施例1的球状透气性袋和表面积相同的一边长度为IOOmm的立方体状的透气性袋来制作保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例3保护袋的形状为蛇腹(高低差)式形状)除了通过使用配置有100条互相平行的宽度为10mm、高度为0. 5mm的蛇腹(高低差)纹的球状透气性袋来制作保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、 保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例4保护袋的材质为纤维)除了通过使用由纤维(材质为纸浆、PE等)所构成的透气性袋来制作保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表 1-1 表3-2中。(实施例5保护袋的结构为外表面上形成有凹部)除了通过使用在基材上以100个/mm2的密度形成有10000个底面直径为10 μ m、 高度为IOym的圆锥状突起的剑山状构件来进行压纹加工而使外表面上形成有圆锥状凹部的透气性袋来制作保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价 (保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3中。(实施例6保护袋的结构为内表面上形成有凹部)除了通过使用在基材上以100个/mm2的密度形成有10000个底面直径为10 μ m、 高度为IOym的圆锥状突起的剑山状构件来进行压纹加工而使内表面上形成有圆锥状凹部的透气性袋来制作保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价 (保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例7光反射材料的其它例子)
除了通过使用含有平均体积粒径为ΙΟμπι的干式粉碎云母粉粒子(商品名为 SJ-010，山口云母工业所制造)的光反射材料来调制光反射材料水分散体以外，与实施例1 同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、 保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表 3-2 中。(实施例8含有两种平均体积粒径大小的粒子的光反射材料)除了通过使用含有平均体积粒径为180 μ m的干式粉碎云母粉粒子(商品名为 B-82，山口云母工业所制造)以及平均体积粒径为5μπι的干式粉碎云母粉粒子(商品名为 SJ-005,山口云母工业所制造)这两种大小的粒子的光反射材料来调制光反射材料水分散体以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例9光反射材料和光催化剂材料的质量比)除了调制固体成分含量为0.67质量％的光反射材料水分散体、并且调制固体成分含量为1. 33质量％的光反射材料水分散体以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例10光反射材料和光催化剂材料的质量比)除了调制固体成分含量为1.20质量％的光反射材料水分散体、并且调制固体成分含量为0. 80质量％的光反射材料水分散体以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例11光反射材料和光催化剂材料的质量比)除了调制固体成分含量为1.33质量％的光反射材料水分散体、并且调制固体成分含量为0. 67质量％的光反射材料水分散体以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例12底面侧部分的光催化剂材料含量大)除了以使与保护袋的中央部相比处于底面侧的部分(与保护袋的中央部相比处于间隔件一侧的部分)的光催化剂材料量成为此外的部分的光催化剂材料含量的两倍的方式来制作保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例13光反射材料为着色纤维)除了制作在透气袋上不涂布光反射材料而编织入作为光反射材料的着色纤维 (材质为PE、PC)的保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价 (保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(实施例14:反复试验)针对实施例1中施行过保护袋的制作和评价、栽培实验和保管实验的保护袋，再次与实施例1同样地进行操作，施行了栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(比较例1未承载光催化剂钛磷灰石、未涂布光反射材料)除了将透气性袋(商品名为“果实袋”，佐藤制袋制造)直接作为保护袋使用以外， 与实施例1同样地进行操作，施行了保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表 1-1 表3-2和图3 10中。(比较例2未承载光催化剂钛磷灰石)除了对透气性袋不施行光催化剂钛磷灰石水分散体中的浸渍和浸渍后的干燥、并且制作未承载有光催化剂钛磷灰石的保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(比较例3未涂布光反射材料)除了对透气性袋不施行光反射材料水分散体的喷雾和喷雾后的干燥、并且制作未涂布有光反射材料的保护袋以外，与实施例1同样地进行操作，施行保护袋的制作和评价 (保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验(乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2中。(比较例4膜)除了通过使用由膜(材质为聚乙烯)所构成的袋取代由无纺布(材质为PC)所构成的透气性袋来制作保护袋以外，同样地进行保护袋的制作和评价(保护袋的光催化剂钛磷灰石承载量的测定、保护袋的光反射材料涂布量的测定、保护袋的光反射率的测定、保护袋的乙烯透气性能的测定、保护袋的乙烯气体吸附或降解性能的测定)、栽培实验(乙烯气体浓度的测定、果实落果率的测定、由鸟造成的受害率的测定、发霉率的测定)、保管实验 (乙烯气体浓度的测定、腐败率的测定、底面侧的腐败率的测定、保热效果的测定)。将其结果示于表1-1 表3-2和图3 10中。表 1-权利要求
1.一种保护袋，其特征在于，通过在透气性袋的外表面上配置有光反射材料和光催化剂材料而构成。
2.如权利要求1所述的保护袋，其中，所述透气性袋的材料是无纺布。
3.如权利要求1所述的保护袋，其中，所述透气性袋的材料是纤维。
4.如权利要求1 3中任一项所述的保护袋，其中，在透气性袋的外表面上形成有凹部。
5.如权利要求1 4中任一项所述的保护袋，其中，所述光反射材料是着色纤维。
6.如权利要求1 4中任一项所述的保护袋，其中，所述光反射材料含有体积平均粒径是100 μ m 200 μ m的第一光反射粒子和体积平均粒径是1 μ m 5 μ m的第二光反射粒子。
7.如权利要求6所述的保护袋，其中，所述光反射材料含有选自金属、云母状氧化铁、 氧化锌、氧化钛、氧化铈、铁蓝、二氧化钛包覆云母、钼白和锌钡白中的至少一种。
8.如权利要求1 7中任一项所述的保护袋，其中，所述光催化剂材料是磷灰石，并且该磷灰石包含具有光催化剂活性所必需的金属原子，并且该金属原子是钛。
9.如权利要求1 8中任一项所述的保护袋，其中，所述光催化剂材料是磷灰石，并且该磷灰石是钙羟基磷灰石Caltl (PO4) 6 (OH)20
10.如权利要求1 9中任一项所述的保护袋，其中，光反射材料与光催化剂材料的质量比是3 7 5 5。
全文摘要
本发明提供了一种保护袋，其通过在透气性袋的外表面上配置有光反射材料和光催化剂材料而构成。并且，其优选例如下述等的技术方案在透气性袋的外表面上形成有凹部；光反射材料是着色纤维；光反射材料含有体积平均粒径是100μm～200μm的第一光反射粒子以及体积平均粒径是1μm～5μm的第二光反射粒子。
文档编号B01J27/18GK102573448SQ20108004562
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月7日 优先权日2009年10月9日
发明者吾妻胜浩, 若村正人 申请人:富士通株式会社