氢气回收系统以及氢气的分离回收方法

专利名称：氢气回收系统以及氢气的分离回收方法
技术领域：
本发明涉及氢气回收系统以及氢气的分离回收方法，更详细而言，涉及从以三氯硅烷作为原料的多晶硅制造装置的反应废气中分离氢气进行回收、并将其循环使用的技术。
背景技术：
在以三氯硅烷(HSiCl3)作为原料的多晶硅的制造工序中，主要进行由下式表示的反应，通过式1生成多晶硅。HSiCl3+H2 — Si+3HC1 …(式 1)HSiCl3+HCl — SiCl4+H2 ...(式 2)目前，以多晶硅制造工序的节电化作为目的，为了提高多晶硅的析出速度，进行作为原料的三氯硅烷的高浓度化和反应压力的高压化。因此，上述两个反应式中的式2表示的反应比式1的反应优先进行的倾向增强，结果具有由该反应副生成的四氯硅烷(SiCl4)和氢气(H2)的量与以往相比增加的倾向。另一方面，根据式2副生成的四氯硅烷和氢气可以通过与式2相反的反应向三氯硅烷转变，因此，进行着将这些副产物再次作为多晶硅制造用的原料气体来再利用。为了削减多晶硅的制造成本，需要降低上述副产物的损失而使其以高效率向三氯硅烷转变的技术，即，需要将来自多晶硅制造系统的废气以高效率进行回收、循环和再利用的技术。在来自多晶硅制造系统(装置)的反应废气中，除了含有上述式1以及式2中示出的四氯硅烷、氢气、微量的氯化氢(HCl)、以及未反应的三氯硅烷以外，还含有作为其他副生成气体的微量的单氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)。此外，作为极微量杂质，含有一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、单硅烷(SiH4)、氮气(N2)。需要说明的是，以下，将四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、单氯硅烷总称为氯硅烷类，将其液体称为氯硅烷液。来自多晶硅制造装置的反应废气，首先，通过与多晶硅制造装置直接连接的氢气回收循环装置分离成氢气及其以外的成分，将分离出的氢气循环而再次导入多晶硅制造装置中。这样的氢气分离回收方法，已经通过“「昭和55-62年度新-彳、^ < 一総合開発機構委託業務成果報告書太陽光発電〉^ ^ A実用化技術開発低二 7卜〉U 二 >実験精製検証(々，> O水素還元工程O技術開発)総括版”(非专利文献1)和日本特开2008-143775号公报(专利文献1)等而公知。这些文献公开的技术中，作为分离氯硅烷类的方法，使用在分离沸点大为不同的成分时广泛采用的冷凝。另外，作为氯化氢的分离方法，采用利用氯硅烷液的气体吸收方法。由于氯化氢在氯硅烷液中的溶解度不大，因此，利用气体吸收方法的氯化氢的分离需要在低温(-20°C以下)下进行，如果充分进行热回收等，则能够有效分离。最后，将微量残留的氯硅烷类、氯化氢、其他杂质通过活性炭吸附分离。对于利用吸附的分离方法而言，利用活性炭这样的吸附材料表面上的杂质的吸附量在高压和低温下增加，另一方面在低压和高温下减少，是交替进行高压和低温下的吸附操作与低压和高温下的再生操作的间歇运转方式。一般的活性炭吸附塔，由选择性地转换使用的多个活性炭填充塔构成。活性炭如果使用一定时间，则将失去吸附能力。将上述情况称为穿透(破過)，在出现穿透前转换成完成了再生的活性炭填充塔。使用后的活性炭，通过低压和高温下的载气的吹扫，释放吸附的成分而再生。将上述情况称为吸附成分的解吸。对于这样的用于活性炭再生的载气而言，要求与回收氢气相同程度的纯度。通常，使用通过活性炭吸附塔进行了精制的回收氢气，或者从外部补给高纯度氢气。然后，以与解吸成分混合的状态，作为解吸气体从活性炭吸附塔排出。在废气回收工序中消耗的氢气，大部分是作为该载气使用的氢气。因此，在具备四氯硅烷向三氯硅烷的转变工序的多晶硅制造系统中，削减作为载气的氢气的补给，并且有效地进行解吸气体的回收和再利用，这成为用于降低成本的重要要素。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-143775号公报非专利文献非专利文献1 「昭和55-62年度新工彳、X —総合開発機構委託業務成果報告書太陽光発電* ^，A実用化技術開発低- 7卜* U ^ >実験精製検証(夕口，水素還元工程O技術開発)総括版」((独)新工+ X — 產業技術総合開発機構昭和63年11月)

发明内容
发明所要解决的问题在非专利文献1记载的方法中，从外部新补给作为载气的氢气，并且解吸气体被输送至四氯硅烷向三氯硅烷的转变工序而被再使用。但是，虽然认识到无法避免产生氢气的损失的问题，但尚未发现针对其有效的对策。另外，对于专利文献1记载的方法而言，仅限于解吸气体中包含的氯硅烷类的再利用，完全没有考虑到对于氢气和氯化氢的再利用。为了得到更廉价的多晶硅，尽量降低原料气体的使用量变得很重要，因此，要求提供一种合理的系统，不使氯硅烷类、氯化氢、氢气的回收率降低，并且甚至考虑到四氯硅烷向三氯硅烷的转变工序，从而能够尽量抑制来自外部的氢气的补给。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供如下用途的技术，S卩，将解吸气体有效地分离和再利用，尽量降低用于进行来自多晶硅制造装置的反应废气的氯硅烷类、氯化氢、氮气、一氧化碳、甲烷、单硅烷的分离的氢气的补给量，从而制造廉价并且高纯度的多晶娃。用于解决问题的方法为了解决上述课题，本发明的氢气回收系统，用于从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气，上述氢气回收系统的特征在于，具备冷凝分离装置，从来自多晶硅制造工序的含有氢气的反应废气中将氯硅烷类冷凝分离；压缩装置，将经过上述冷凝分离装置后的含有氢气的反应废气进行压缩；吸收装置，使经过上述压缩装置后的含有氢气的反应废气与吸收液接触，吸收分离氯化氢；和吸附装置，由用于吸附除去经过上述吸收装置后的含有氢气的反应废气中包含的甲烷、氯化氢、以及氯硅烷类的多个活性炭填充塔构成，上述活性炭填充塔各自具有用于向系统外排出的第一线路，作为在该活性炭填充塔内的活性炭再生时使用的载体即氢气的排出线路；和暂时向上述吸附装置外排出后向该吸附装置中循环的第二线路，并且，上述活性炭填充塔各自以能够对将上述氢气输送至上述第一线路或是第二线路进行选择的方式构成，在上述第二线路中依次设置有氯硅烷类的冷凝分离部、气体压缩部和氯化氢的吸收分离部。本发明的氢气回收系统，可以设定为上述氯化氢的吸收分离部为上述吸收装置的方式。此外，也可以设定为上述气体压缩部为上述压缩装置、上述吸收分离部为上述吸收装置的方式。此外，也可以设定为上述氯硅烷类的冷凝分离部为上述冷凝分离装置、上述气体压缩部为上述压缩装置、上述吸收分离部为上述吸收装置的方式。此外，本发明的氢气的分离回收方法，是从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气的方法，上述氢气的分离回收方法的特征在于，使用本发明的氢气回收系统，在上述多个活性炭填充塔的至少一个中进行上述甲烷、氯化氢、以及氯硅烷类的吸附除去，同时，进行其他活性炭填充塔内的活性炭再生，该活性炭再生包括下述操作(1)以及⑵。其中，操作(1)降低上述活性炭填充塔内的压力，利用氢气载气由上述第一线路将活性炭吸附物向系统外排气；操作O)在操作(1)之后，将上述排出线路转换成上述第二线路，加热上述吸附装置，使活性炭温度上升，解吸氯化氢以及氯硅烷类，并且利用氢气载气向上述吸附装置外排出，进行该排出气体中的氯化氢以及氯硅烷类的回收，使氢气向上述吸附装置中循环。作为上述吸收液，可以使用液状的氯硅烷类。本发明中，由活性炭填充塔内的、与反应废气接触而吸附有氢气以外的成分的活性炭解吸吸附成分而再生时，使用氢气作为载气的同时，以两个阶段进行解吸。即，通过除去活性炭填充塔内的氢气，对塔内压力进行降压，由此，将解吸的成分与该氢气以及之后送入塔内的载气一起排出到系统外，接着，转换输送载气的线路，进行活性炭填充塔的加热，使氯化氢以及氯硅烷类解吸，同时进行对氯化氢以及氯硅烷类的回收以及作为载气的氢气的精制回收。另外，由于采用如上所述的再生时使用氢气并且通过两个阶段的再生仅将一部分氢气向系统外排出的方法，因此，可以大幅削减在用惰性气体进行再生的情况下必要的惰性气体与氢气的置换工序、和在进行使用氢气作为载气的一个阶段的再生的情况下必要的大量的氢气的消耗量。


图1是用于对本发明的废气分离回收方法的各工序进行说明的流程图。图2是表示本发明的废气分离回收系统的构成的一例的概略图。图3是表示本发明的废气分离回收系统的构成的其他例的概略图。
图4是表示本发明的废气分离回收系统的构成的其他例的概略图。图5是表示本发明的废气分离回收系统的构成的其他例的概略图。图6是表示本发明的废气分离回收系统的构成的其他例的概略图。
具体实施例方式以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是用于对本发明的废气分离回收方法的各工序进行说明的流程图，图2是表示本发明的废气分离回收系统的构成的一例的概略图。参照图1以及图2时，首先，将来自多晶硅制造装置(100)的反应废气供给至第一冷凝装置(10)，进行氯硅烷的冷凝分离(SlOl)。对于该冷凝分离工序而言，为了在压缩工序(S102)中使用的第一加压器00)内氯硅烷类液化而并不损伤该加压器(20)、并且为了降低在后述的氯化氢吸收工序(S103)中的热负荷而设置，用于在反应废气的压缩之前预先除去氯硅烷类(的一部分)。具体而言，对来自多晶硅制造装置的反应废气进行冷却，从反应废气中除去氯硅烷类的一部分。冷却温度只要在压缩工序(S1(^)中的压缩后压力下氯硅烷类不冷凝的温度以下即可。因此，冷却温度可以为-10°c以下，优选-20°c以下。将经过冷凝分离工序(SlOl)后的反应废气向压缩工序610 输送。在压缩工序(S102)中，使用用于将反应废气分离、精制和循环再利用的加压器(20)，但该加压器00)只要具有对反应废气的机械和化学耐久性，能够安全地运转，并且不使反应废气的组成发生变化即可。在通过压缩工序610 进行压缩加压后的反应废气中，含有未分离的氯硅烷类、氯化氢、氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、单硅烷。因此，通过氯化氢吸收工序(Sl(XB)使该反应废气中含有的氯硅烷类以及氯化氢吸收到吸收液中。从氯化氢蒸馏装置GO)向氯化氢吸收装置(30)供给液状的以氯硅烷类为主体的吸收液，反应废气与该吸收液进行气液接触，由此，反应废气中的氯硅烷类以及氯化氢被吸收到吸收液中。在氯化氢吸收装置(30)中，可以使用填充塔、板式塔、喷雾塔或湿壁塔等，但由于氯化氢在氯硅烷类中的溶解度不大，因此，需要能够连续有效地进行气液接触的装置。此外，氯化氢吸收工序(S103)优选在低温、高压下进行。具体而言，作为温度范围，选定-30°C _60°C，作为压力范围，选定0. 4MPaG 1. OMPaG。将溶解有氯化氢的吸收液从氯化氢吸收装置(30)向氯化氢蒸馏装置GO)导入，进行在50°C 140°C温度下的氯化氢气体的分离(S104)。这里，分离出的氯化氢气体作为塔顶成分被回收，可以在三氯硅烷的合成工序或四氯硅烷向三氯硅烷的转变工序等中进行再利用。此外，将氯化氢气体分离后的吸收液冷却至_30°C _60°C后向氯化氢吸收装置(30)中输送，作为氯化氢吸收工序(S103)的吸收液再次使用。将在氯化氢吸收装置(30)中除去氯硅烷类以及氯化氢后的反应废气导入吸附装置(50)中，进行精制后的氢气的回收(S105)。在该工序中使用的吸附装置(50)中填充有活性炭，在氢气为主体的气体通过该活性炭填充层期间，气体中包含的未分离的氯硅烷类、氯化氢、以及氮气、一氧化碳、甲烷、单硅烷被吸附到活性炭上而从气体中除去，得到精制后的氢气。
图2所示的吸附装置(50)，通常以一个以上的塔能够进行吸附工序(S105)的方式具备多个(三个)活性炭填充塔(50a C)。这些活性炭填充塔分别作为吸附塔发挥作用，通过设置多个活性炭填充塔，在某些活性炭填充塔进行加热解吸再生的期间，其他活性炭填充塔可以进行吸附工序(S105)。需要说明的是，活性炭填充塔的加热解吸再生的步骤如下以两个阶段进行。首先，对进行加热解吸再生的活性炭填充塔实施降压。这是因为解吸在低压条件下会更有利地进行，因此降压至压力0.03MPa以下。在该降压之后，将通过吸附装置(50)回收的氢气的一部分作为再生用载气利用，通过作为对象的活性炭填充塔时，排出氮气、一氧化碳、甲烷、单硅烷之类的杂质。包含这些杂质的氢气被排出到系统外，当然，该氢气可以通过与后述系统不同系统的氢气精制回收线路进行再生。接着，将该活性炭填充塔加热至140°C 170°C。由此，氯化氢以及氯硅烷类等从活性炭表面解吸，利用作为载气的氢气从活性炭填充塔排出，完成活性炭的再生。另外，包含氯化氢等的氢气如后所述进行回收精制。需要说明的是，活性炭再生结束后，仅通过事先再次冷却和加压至吸附时的温度和压力，就能够再次作为活性的吸附塔使用。活性炭填充塔(50a c)分别具有释放线路(第一线路)，用于将上述活性炭再生工序的降压时产生的解吸气体(氮气、一氧化碳、甲烷、单硅烷之类的杂质)向系统外排出；以及第二线路，将上述降压之后进行的活性炭再生时产生的解吸气体(氯化氢以及氯硅烷类)暂时向吸附装置(50)外排出后再次向吸附装置(50)中循环，图2中，在第二线路的路径内依次设置作为氯硅烷类的冷凝分离部的第二冷凝装置(60)、作为气体压缩部的第二加压器(70)、和作为氯化氢的吸收分离部的第二氯化氢吸收装置(90)。需要说明的是，活性炭填充塔分别具有选择将氢气(含有氢气的排出气体)向第一线路或是向第二线路输送的功能。上述说明中，对于根据加热的有无设定两个阶段的情况进行了说明，但在实际的装置中活性炭填充塔的升温需要时间，因此，有时根据加热的有无的阶段的设定并不实用。因此，作为其他方法，使第一阶段为如下步骤在开始活性炭填充塔的降压的同时进行甲烷等的解吸，使其与载气一起向系统外排出，同时开始加热。接着，在填充塔的温度超过一定温度、例如100°c时，作为第二阶段，可以使用转换载气的排出线路、输送至氯化氢的回收的方法。当然，上述转换也可以通过从再生开始的时间而不是温度来进行管理。因此，上述活性炭填充塔的加热解吸再生中的两个阶段如下构成将根据活性炭的状态将由填充塔排出的气体的输气方向选择为用于向系统外排出的排出线路的阶段；和选择在回收氯化氢以及氯硅烷的处理之后再次返回至吸附装置的线路的阶段。需要说明的是，本发明的氢气回收系统，除了图2中例示的方式之外，例如也可以是图3至6中图示的方式。对于图3所示的方式而言，作为氯硅烷类的冷凝分离部，使用第一冷凝装置(10)，作为气体压缩部，使用第一加压器(20)，作为吸收分离部，使用氯化氢吸收装置(30)。因此，在向吸附装置(50)外排出的活性炭再生时产生的解吸气体(氯化氢以及氯硅烷类)，依次经过设置于第二线路内的第一冷凝装置(10)、第一加压器(20)、氯化氢吸收装置(30)后，再次向吸附装置(50)中循环。
对于图4所示的方式而言，作为氯硅烷类的冷凝分离部，使用第二冷凝装置(60)，作为气体压缩部，使用第一加压器(20)，作为吸收分离部，使用氯化氢吸收装置(30)。因此，向吸附装置(50)外排出的活性炭再生时产生的解吸气体(氯化氢以及氯硅烷类)，依次经过设置于第二线路内的第二冷凝装置(60)、第一加压器(20)、氯化氢吸收装置(30)后，再次向吸附装置(50)中循环。对于图5所示的方式而言，作为氯硅烷类的冷凝分离部，使用第二冷凝装置(60)，作为气体压缩部，使用第二加压器(70)，作为吸收分离部，使用氯化氢吸收装置(30)。因此，向吸附装置(50)外排出的活性炭再生时产生的解吸气体(氯化氢以及氯硅烷类)，依次经过设置于第二线路内的第二冷凝装置(60)、第二加压器(70)、氯化氢吸收装置(30)，再次向吸附装置(50)循环。对于图6所示的方式而言，，在图5所示的方式中，在第二加压器(70)与氯化氢吸收装置(30)之间设置第三冷凝装置(80)。以往的活性炭填充塔的再生中，使用以氮气等惰性气体或氢气作为载气、以一个阶段进行再生的方法。但是，虽然在使用廉价的氮气的情况下解吸时的氮气的成本低，但在将进行再使用时的塔内气体由氮气转换为氢气时将使用大量的氢气。另一方面，如果使用氢气作为载气，则生成含有甲烷和氯化氢的氢气，但在想要将这样的氢气再生用于多晶硅制造的情况下，为了将甲烷和氯化氢两者从氢气中除去，难以通过单纯的操作来实现，无法像本发明那样在不使用多个附加装置的情况下返回至氢气的回收精制系统。本发明中，仅仅采用将在活性炭再生工序的降压时产生的解吸气体与活性炭加热时产生的解吸气体的路径分离这样的单纯的构成，能够将氯化氢以及氯硅烷类与其他杂质成分分离，其理由如下。各成分在活性炭表面上的吸附状态，可以由吸附温度(记为Tad)与各成分的临界温度(T。)的关系推定，如下。液体Tad<< Tc液体+压缩气体Tad H Tc压缩气体Tad> Tc作为吸附温度(Tad)，选定常温(30°C )时，吸附塔的入口气体成分在活性炭表面上的吸附状态如下。表 1
成分名含量临界温度(T。)吸附状态氢气主要-239. 9"C压缩气体氮气极微量-146. 9"C压缩气体一氧化碳极微量-139. 8 "C压缩气体
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权利要求
1.一种氢气回收系统，用于从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气，其特征在于，具备冷凝分离装置，从来自多晶硅制造工序的含有氢气的反应废气中将氯硅烷类冷凝分1 ；压缩装置，将经过所述冷凝分离装置后的含有氢气的反应废气进行压缩；吸收装置，使经过所述压缩装置后的含有氢气的反应废气与吸收液接触，吸收分离氯化氢；和吸附装置，由用于吸附除去经过所述吸收装置后的含有氢气的反应废气中包含的甲烷、氯化氢以及氯硅烷类的多个活性炭填充塔构成，所述活性炭填充塔各自具有用于向系统外排出的第一线路，作为在该活性炭填充塔内的活性炭再生时使用的载体即氢气的排出线路；和暂时向所述吸附装置外排出后向该吸附装置中循环的第二线路，并且，所述活性炭填充塔各自以能够对将所述氢气输送至所述第一线路或是第二线路进行选择的方式构成，在所述第二线路中依次设置有氯硅烷类的冷凝分离部、气体压缩部和氯化氢的吸收分1 部。
2.根据权利要求1所述的氢气回收系统，其中，所述氯化氢的吸收分离部为所述吸收直ο
3.根据权利要求1所述的氢气回收系统，其中，所述气体压缩部为所述压缩装置，所述吸收分离部为所述吸收装置。
4.根据权利要求1所述的氢气回收系统，其中，所述氯硅烷类的冷凝分离部为所述冷凝分离装置，所述气体压缩部为所述压缩装置，所述吸收分离部为所述吸收装置。
5.一种氢气的分离回收方法，是从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气的方法，其特征在于，使用权利要求1 4中任一项所述的氢气回收系统，在所述多个活性炭填充塔的至少一个中进行所述甲烷、氯化氢以及氯硅烷类的吸附除去，同时，进行其他活性炭填充塔内的活性炭再生，该活性炭再生包括下述操作(1)和0)，操作(1)降低所述活性炭填充塔内的压力，利用氢气载气由所述第一线路将活性炭吸附物向系统外排气，操作O)在操作(1)之后，将所述排出线路转换成所述第二线路，加热所述吸附装置，使活性炭温度上升，解吸氯化氢以及氯硅烷类，并且利用氢气载气向所述吸附装置外排出，进行该排出气体中的氯化氢以及氯硅烷类的回收，使氢气向所述吸附装置中循环。
6.根据权利要求5所述的氢气的分离回收方法，其中，作为所述吸收液，使用液状的氯硅烷类。
全文摘要
本发明尽量降低为了进行多晶硅制造装置的反应废气的分离而使用的补给氢气的量。将利用氯化氢吸收装置(30)除去了氯硅烷类以及氯化氢的反应废气导入吸附装置(50)中，进行精制后的氢气的回收(S105)。吸附装置(50)中填充有活性炭，在氢气为主体的气体通过该活性炭填充层期间，气体中包含的未分离的氯硅烷类、氯化氢、以及氮气、一氧化碳、甲烷、单硅烷被活性炭吸附而从气体中除去，得到精制后的氢气。氮气、一氧化碳、甲烷、单硅烷的吸附状态为压缩气体，而氯化氢以及氯硅烷类的吸附状态为液体，在解吸时需要提供气化热。利用该特性，仅通过分离解吸气体的路径，就能够将氯化氢以及氯硅烷类与其他杂质成分分离。
文档编号B01D53/46GK102574680SQ20108004663
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月26日 优先权日2009年10月14日
发明者黑泽靖志 申请人:信越化学工业株式会社