石英类氢分离材料及其制造方法、包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置的制作方法

专利名称：石英类氢分离材料及其制造方法、包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种用于从含有由于燃料改性等而生成的氢的混合气体中高纯度地分离氢的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置，尤其涉及在多孔质支撑体的表面上形成有选择性地透过氢的石英类氢选择透过膜的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。
背景技术：
为了实现氢能社会，有关氢制造技术及完善氢利用基础建设的研究开发不断进步，其中机动车用燃料电池、家庭用固定型燃料电池、氢气站、以及将来在大型化工厂等中所使用的高纯度氢今后会有大量的需要，其制造需要进ー步高效率化。目前，在制造氢时，从价格竞争カ的观点考虑，将炭化氢燃料在700°C左右的 温度下进行水蒸气改性(CH4+H20 — C0+3H2)之后，进ー步在数百度左右下进行CO变换(CCHH2O — C02+H2)的方法被广泛利用。经过上述反应获得的气体的成分中除了氢之外包含ニ氧化碳、一氧化碳及未反应的炭化氢及水。近年来，在开始向家庭普及的固体高分子型燃料电池系统中，为了实现低成本化，不进行氢的高纯度化，将氢浓度60%左右的混合气体直接向燃料电池的燃料极供给，但关于使燃料极的催化剂中毒的一氧化碳，在供给前氧化为ニ氧化碳(C0+l/202 —CO2),去除ー氧化碳至其浓度降到小于lOppm。然而，使用混合气体的燃料电池与纯氢燃料电池相比发电效率低，因此需要以节约空间且廉价地制造更高纯度的氢的技术。此外，在机动车用燃料电池中，除了上述CO浓度的制限之外，需要供给99. 99%以上的氢，需要大量制造廉价的高纯度氢的技木。作为从含氢的混合气体中获取高纯度氢的方法，包括吸收法、低温分离法、吸附法、膜分离法等，膜分离法具有高效且容易小型化的特征。此外，通过构成进行水蒸气改性的反应容器内插入有氢分离膜的膜反应器，能够从反应气氛中连续取出由于改性反应而生成的氢，即使在500°C左右的温度下也能够同时促进改性反应和CO变换反应，能够高效地制造高纯度氢。此外，在膜反应器中不需要CO变换中所使用的钼等昂贵的贵金属催化剂，能够实现降低成本及设备的小型化。另外，通过了氢分离膜的氢气的纯度取决于氢分离膜的性能，但即使在根据用途还需要进行CO去除或高纯度化的情况下，也能够减轻上述エ序的负荷。如上所述，使用氢分离膜有利于制造氢，以此为背景提出了几种氢分离膜。例如，非专利文献I中记载有使用氧化锆多孔质基材支撑钯合金膜的氢分离膜。在该氢分离膜中，氢以原子溶解于钯合金，通过按其浓度梯度扩散且仅使纯氢透过的方法分离出氢，因此原理上能够获得高纯度的氢。非专利文献2中记载有使用氧化铝类多孔质基材支撑石英玻璃膜的氢分离膜。该氢分离膜利用石英玻璃膜具有仅使氢分子通过的大小(0. 3nm)的孔这一点，通过选择性地透过氢分子的分子筛功能来分离出氢。现有技术文献
非专利文献非专利文献I :独立行政法人新ヱネルギ一 産業技術総合開発機構燃料電池*7jC素技術開発シンポジゥム平成20年度要g集「高耐久性メンブレン型LPガス改質装置の開発」非专利文献2 :独立行政法人新ュネルギー 産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」(事後評価)分科会議事録(平成19年7月30日)

发明内容

发明要解决的课题但是，在非专利文献I中所记载的钯合金膜/氧化锆多孔质支撑体中存在如下缺点经过长时间使用，钯合金膜因氢脆性而机械強度下降，或与原料气体中所含的硫黄或铁等杂质合金化，从而钯合金膜破损。此外，其原料即钯很昂贵，其稳定供给性差，因此不适于量产。氧化锆多孔质支撑体是在典型的陶瓷中抗热震性高、与钯合金膜的热膨胀率差小的材料，但存在由于急剧的温度变化而破损、或钯合金膜从氧化锆多孔质支撑体剥离的缺点。若水滴接触到加热至数百度的陶瓷，则容易形成裂纹，因此尤其在将陶瓷支撑体用于膜反应器的情况下，无法在水蒸气结露的位置使用陶瓷支撑体。因此，存在如下问题虽然需要在高温加热部气密接合用于向膜反应器外取出与陶瓷支撑体分离的氢的金属部件，但经过长时间使用，接合部劣化，容易产生漏气。在非专利文献2中所记载的石英玻璃膜/氧化铝多孔质支撑体中，虽然克服了由于石英玻璃膜劣化引起的破损，但是氧化铝与氧化锆相比抗热震性低，与石英玻璃的热膨胀率差也大，因此如上所述，容易产生由于急剧的温度变化而破损、或石英玻璃膜从支撑体剥离的问题。本发明是鉴于现有的氢分离膜中的上述课题而做出的，其目的在于，提供ー种抗热震性强、膜与支撑体的紧贴性良好、氢分离特性优良的氢分离膜等中能够适用的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。用于解决课题的手段本发明的发明人为了实现上述目的而刻苦研究的结果，发现了在由膜及其支撑体构成的氢分离材料中，通过将膜设为石英玻璃膜，且规定该支撑体的线热膨胀系数，能够获得抗热震性強、氢分离特性优良的氢分离材料，并且发现了在制造方法中，通过包括形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体的多孔质支撑体形成エ序和在该多孔质石英玻璃的表面上形成石英玻璃膜的石英玻璃膜形成エ序，能够制造出所希望的氢分离材料，并完成了本发明。即，本发明所涉及的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置如下所述。(I)本发明的ー种氢分离材料，其特征在于，在线热膨胀系数为2X10_6/K以下的多孔质支撑体上形成有石英玻璃膜。(2)此外，本发明的氢分离材料的优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体为多孔
质石英玻璃。(3)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述氢分离材料的形状为管状。
(4)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，在上述多孔质石英玻璃及/或上述石英玻璃膜中添加有从稀土类元素、4B族元素、Al及Ga中选择的至少ー种元素。(5)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，对上述多孔质石英玻璃进行表面改性来使其致密化，从而在由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体上形成上述石英玻璃膜。(6)此外，本发明的氢分离材料的其 他优选方式的特征在于，上述表面改性为使用从CO2激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择的至少ー种进行照射来使上述多孔质石英玻璃的表面致密化的处理。(7)本发明的ー种氢分离材料的制造方法，其特征在于，包括以下エ序多孔质支撑体形成エ序，形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜形成エ序，在上述多孔质石英玻璃的表面上形成石英玻璃膜。(8)此外，本发明的氢分离材料的制造方法的优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体形成エ序为以下エ序在暂置(drnnrny)棒的周围沉积多孔质石英玻璃之后，拔出上述暂置棒而形成由多孔质石英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。(9)此外，本发明的氢分离材料的制造方法的其他优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体形成エ序为以下エ序在暂置棒的周围沉积添加有从稀土类元素、4B族元素、Al及Ga中选择的至少ー种元素的多孔质石英玻璃之后，拔出上述暂置棒而形成由多孔质石英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。(10)本发明的ー种氢分离材料的制造方法，其特征在于，包括以下エ序多孔质支撑体形成エ序，形成由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜形成エ序，将上述多孔质石英玻璃的表面致密化而形成致密的石英玻璃膜。(11)此外，本发明的氢分离材料的制造方法的其他优选方式的特征在于，上述石英玻璃膜形成エ序为以下エ序使用从CO2激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择的至少ー种进行照射来使上述多孔质石英玻璃的表面致密化。(12)本发明的其他氢分离材料，其特征在于，上述氢分离材料是通过上述本发明的氢分离材料的制造方法中的任意方法获得的。(13)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体的气孔率为20 70%。(14)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体的厚度为0. 2 5mm。(15)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述石英玻璃膜的厚度为0. 01 50iim。(16)本发明的一种氢分离模块，其特征在于，包括上述本发明的氢分离材料中的任一种和水蒸气改性催化剂。(17)本发明的一种氢制造装置，其特征在于，包括上述本发明的氢分离模块。(18)本发明的其他氢制造装置的特征在于，包括上述本发明的氢分离模块和CO去除模块。(19)此外，本发明的氢制造装置的优选方式的特征在干，上述CO去除模块具有CO甲烷化催化剂。(20)此外，本发明的氢制造装置的优选方式的特征在于，包括上述本发明的氢分离模块和适用了变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块。发明效果根据本发明，能够提供一种抗热震性强、膜与支撑体的紧贴性良好、氢分离特性优良的氢分离膜等中能够适用的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。


图I是表不本发明的氢分离材料的一个实施方式的局部剖视图。
图2是表示本发明的氢分离材料的一个实施方式的示意图。图3是说明本发明的氢分离材料的制造方法的一个实施方式即沉积エ序(a)、拔出エ序(b)及石英玻璃膜形成エ序(c)的图。图4是说明适用了氢分离材料20的氢分离模块的图。图5是说明适用了氢分离模块40的氢制造装置的一例的图。图6是说明适用了氢分离模块40的氢制造装置的另一例的图。
具体实施例方式以下，參照附图详细说明本发明的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。(氢分离材料)图I是表示本发明的氢分离材料的一例的局部剖视图。氢分离材料10在线热膨胀系数为2X 10_6/K以下的多孔质支撑体11上形成石英玻璃膜12而成。在本发明中，这样将石英玻璃膜12用作氢透过膜，由此抑制氢脆性或与原料杂质的反应引起的膜的劣化。石英玻璃膜12的厚度没有特别限定，优选0.0f50i!m，更优选0. 02 10 u m,进ー步优选0. 03飞u m。在小于0. 01 y m时，透过气体的氢纯度过低，此外若超过50 y m，则氢透过速度过小，存在实用上难以获得充分的氢分离性能的情況。石英玻璃膜12的支撑体设为多孔质支撑体11，由此能够不干扰上述石英玻璃膜12中的氢的透过而支撑该薄膜。多孔质支撑体11的气孔率没有特别限定，从机械強度与气体透过性的平衡考虑，优选20 70%。另外，“气孔率”能够作为每单位体积的空气容积所占的比例来计算出。此外，多孔质支撑体11的线热膨胀系数如上所述为2X10_6/K以下。若超过2X10_6/K，则产生的热应カ増大，无法获得所希望的抗热震性。关于多孔质支撑体11的材料，只要具有规定的线热膨胀系数，则没有特别限定，从抗热震性的观点考虑，优选线热膨胀系数与石英玻璃膜12相近。该多孔质支撑体11的厚度没有特别限定，从机械強度与气体透过性的平衡考虑，优选0. 2 5mm,更优选0. 5 3mm。本发明的氢分离材料10的形状没有特别限定，可以是例如平面状等任意的形状，从反应效率的观点考虑，为了进ー步扩大与含氢混合气体的接触面积，优选管状。
图2表示管状的氢分离材料20的一例。氢分离材料20为大致圆柱形状，其中心具有沿长度方向延伸的大致圆形剖面的中心孔23。氢分离材料20在中心孔23的外周上依次具有多孔质支撑体21及石英玻璃膜22作为管壁。其外径T为2mnT50mm，内径(中心孔23的直径)P为I. 6mm 48mm,长度L为200mm 400mm左右。优选中心孔23的一个端部23a闭塞。此外，为了増大管的表面积，也可以在长度方向上周期性地改变外径T及内径P，为了增强机械强度，也可以局部地改变厚度。如上所述，从抗热震性的观点考虑，多孔质支撑体11优选从线热膨胀系数与石英玻璃膜12相近的材料中选择。在本发明的氢分离材料10中，优选多孔质支撑体11的材料为多孔质石英玻璃，在该情况下，可以在石英玻璃膜12及构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃中的任一方或双方中添加稀土类元素、4B族元素、Al、Ga或组合添加它们的2种以上的元素。这是因为，通过调整构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃和石英玻璃膜12的成分，能够获得所希望的机械特性、抗水蒸气性等。例如，在将本发明的氢分离材料10用于炭化氢燃料的水蒸气改性的情况下，必然与500°C以上的水蒸气接触，因此优选通过这样导入其他成分来提高抗水蒸气性能。 此外，构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃能够通过化学气相沉积法(CVD法)、注射成型法等制法来制造。关于石英玻璃膜12，其形成方法也没有特别限定，除了采用溶胶凝胶法或CVD法以外，还能够采用通过对构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃进行表面改性来形成的方法。另外，“表面改性”是指为了制作氢透过膜部分，在一定程度上使成为表面的膜的部分例如构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃的表面附近致密化，从而形成致密的石英玻璃的层。作为其方法之一，包括加热的方法。具体地说，有例如将CO2激光、等离子弧、氢氧燃烧器等单独或组合多个来照射的方法。如上所述，通过溶胶凝胶法、CVD法也能够制造石英玻璃膜12，但根据表面改性的形成方法，与分别制造构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃和石英玻璃膜12而层叠的制造方法相比，能够提高膜与支撑体的接合強度，此外根据致密化的程度，能够简单地控制石英玻璃膜12的厚度及孔的大小。石英玻璃膜12的致密化的程度根据所分离的气体的分子尺寸来设定。从透过氢的观点考虑，优选致密化为石英玻璃膜12的孔径达到0. 3nm左右。此外，本发明的其他氢分离材料可通过以下制造方法来获得。(氢分离材料的制造方法)本发明的氢分离材料的制造方法包括(I)形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体的多孔质支撑体形成エ序；(2)在上述多孔质石英玻璃的表面形成石英玻璃膜的石英玻璃膜形成エ序。以下，參照

本发明的氢分离材料的制造方法。(I)多孔质支撑体形成エ序制造多孔质石英玻璃的方法没有特别限定，例如包括化学气相沉积法(CVD法)、注射成型法。此外，在以上说明的管状的氢分离材料20的情况下，作为其多孔质支撑体21为多孔质石英玻璃的情况的制造方法的优选例，包括在暂置棒的周围沉积多孔质石英玻璃之后(沉积エ序)，拔出该暂置棒(拔出エ序)的方法。以下，使用图3说明该方法的一个实施方式。图3(a)是说明该实施方式所涉及的沉积エ序的图，图3(b)是说明该实施方式所涉及的拔出エ序的图。在图3(a)中，暂置棒30以前端部朝下的方式铅直配置。此外，也可以是水平配置的形状。作为暂置棒30的原材料，可以使用氧化铝、玻璃、耐火性陶瓷、碳等。暂置棒30被固定之后，以中心轴为中心旋转。并且，利用外CVD法(OVD法)，通过配置于暂置棒30的侧方的燃烧器35在暂置棒30的外周沉积玻璃微粒。根据所希望的机械特性及抗水蒸气性，可以在玻璃微粒中添加稀土类元素、4B族元素、Al、Ga或组合添加它们中的2种以上的元素。即，根据该制造方法，能够容易调整成分。在沉积该玻璃微粒吋，使燃烧器35在暂置棒30的轴向上往返移动(traverse)，或使暂置棒30在轴向上往返移动。还可以在每次该往返移动时使供给原料或供给量不同。由此，暂置棒30的外周上所沉积的玻璃微粒在径向上具有预定的体积密度和组分的分布。此外，在暂置棒30的前端部也沉积玻璃微粒，从而制作出前端闭合的管状的多孔质石英玻璃25。多孔质石英玻璃在沉积石英玻璃微粒之后可以加热烧结石英玻璃微粒来致密化，以使其气孔率成为2(T70%的范围，也可以调整沉积石英玻璃微粒的温度来控制其气孔率。 沉积后进行加热烧结的情况的温度没有特别限定，优选1000°C 1400°C。在低于1000°C时，存在没有充分进行烧结的情况，若超过1400°C，则存在气孔率过小的情況。此外，在通过沉积温度来调整气孔率的情况下，也不特别限定温度，优选例如1400°C 1700°C。在低于1400°C时，存在没有充分进行石英玻璃微粒的烧结的情況，若超过1700°C，则存在气孔率过小的情況。进ー步优选沉积温度为1500°C 1600°C。使用图3(b)说明沉积エ序之后的拔出エ序。在图3(b)中，从多孔质石英玻璃25拔出暂置棒30。通过拔出形成的中心孔23没有贯通，下端侧(前端侧)23a闭塞，只有上端侧开ロ(參照图2)。另外，为了容易进行拔出，优选预先在暂置棒30的表面涂布碳、氮化物
坐寸。(2)石英玻璃膜形成エ序在形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体之后，通过溶胶凝胶法、CVD法、表面改性多孔质石英玻璃的方法等，在该多孔质支撑体的表面形成石英玻璃膜。图3(c)是说明该实施方式所涉及的石英玻璃膜形成エ序的图。在此，说明通过表面处理装置对多孔质石英玻璃的表面进行表面改性来形成石英玻璃膜的方法。通过上述多孔质支撑体エ序获得的多孔质石英玻璃25，通过表面处理装置36将其表面致密化为致密的石英玻璃膜22，从而被表面改性。作为表面处理装置36，例如只要能够照射高温的能束即可，可以单独使用CO2激光、等离子弧、氢氧燃烧器等，或将它们组合多个来使用。通过这样对多孔质石英玻璃25进行表面改性，形成多孔质支撑体21和石英玻璃膜22。只要是石英玻璃膜22作为氢透过膜而发挥功能的范围，则石英玻璃膜22的表面改性的程度没有特别限定，从氢分子分离性的观点考虑，优选其厚度为0. Of 50 u m,更优选0. 02 10 u m，进ー步优选0. 03飞u m。此外，优选石英玻璃膜22具有直径0. 3nm左右的孔，以仅透过氢分子。此外，以上在石英玻璃膜形成エ序之前进行了从暂置棒30的周围所沉积的多孔质石英玻璃25仅拔出暂置棒30的拔出エ序，当然也可以在暂置棒30的周围沉积有多孔质石英玻璃25的状态下进行石英玻璃膜形成エ序。可以在石英玻璃膜形成エ序之后，仅拔出暂置棒30来形成管状的氢分离材料20。(氢分离模块)本发明的氢分离模块包括本发明的氢分离材料和水蒸气改性催化剂。以下，參照图4说明本发明的氢分离模块的一个实施方式。图4是说明适用了氢分离材料20的氢分离模块的图。图4所示的氢分离模块40在反应容器42内具有氢分离材料20和水蒸气改性催化剂41。反应容器42包括向反应容器42内导入原料气体50的导入口 43、从反应容器42将排出气体51排出的排出ロ 44、以及用于将 氢分离材料20设置到反应容器42内的设置ロ45。水蒸气改性催化剂41填满于反应容器42内的氢分离材料20的周围。原料气体50通过燃烧城市燃气、丙烷气体、灯油、石油、生物甲醇、天然气、甲烷水合物等燃料来获得。原料气体50被导入反应器42内之后加热到500°C左右，通过水蒸气改性催化剂41 (例如Ru类催化剂)改性而生成氢气。在改性反应中，所生成的氢气被管状的氢分离材料20选择性地吸引而透过到管的内部的中心孔23，向反应器42外排出。因此，化学平衡地促进氢生成，能够实现反应的低温化，同时还产生CO变换反应，因此理论上不需要CO变换催化剂。(氢制造装置)本发明的氢制造装置包括本发明的氢分离模块。通过本发明的氢分离模块分离生成的氢可以认为是99%以上的高纯度，为了进一歩降低所混入的CO量(优选IOppm以下)，在例如家庭用固定型燃料电池中所使用的氢制造装置的情况下，优选还包括具有CO甲烷化催化剂等的CO去除模块。另外，也可以使用CO选择性氧化催化剂来代替CO甲烷化催化齐U，但在该情况下存在需要向氢分离模块与CO去除模块之间供给氧或空气、由于混入氢和氧反应产生的水及氮等而引起氢浓度下降等缺点。在机动车用燃料电池中所使用的氢的制造装置的情况下，要求CO浓度更低(小于Ippm)的高纯度的氢(99. 99%以上)，因此优选还包括适用变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块。以下，參照图5及图6说明本发明的氢制造装置的一个实施方式。图5是说明包括氢分离模块40和具有CO甲烷化催化剂的CO去除模块的氢制造装置的图。图5所示的氢制造装置60包括氢分离模块40和CO去除模块65。CO去除模块65由进行CO去除反应的反应容器61及其内部的CO甲烷化催化剂(例如Ru类催化剂)62构成。此外，氢制造装置60在氢分离模块40的附近还包括用于引起原料气体50的水蒸气改性反应的发热体53，在CO去除模块65的附近还包括用于引起CO去除反应的发热体63。CO去除模块65使用连接接头48经由连接管54与氢分离模块40连接。由氢分离模块40生成的氢气通过连接管54被导入CO去除模块65，供给到CO去除反应。由此从排出ロ 64取出更高纯度化的氢气。图6是说明包括氢分离模块40和适用变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块的氢制造装置的图。图6所示的氢制造装置70包括多个氢分离模块40和适用PSA法的氢高纯度化模块(PSA单兀)75。各氢分尚模块40的氢分尚材料20的氢排出部分(未图不)经由连接管71与PSA単元75连接。在多个氢分离模块40的附近设置有板状的发热体(用虚线表示)72，引起水蒸气改性反应。所生成的氢气通过连接管71被导入PSA単元75之后，氢以外的气体成分被去除，从而制造出高纯度的氢气。实施例以下，表示本发明所涉及的实施例来进ー步详细说明本发明。另外，本发明不限定于这些实施例。(比较例I 2)在外径10mm、厚度1mm、长度300mm的一端封闭多孔质氧化铝或多孔质氧化锆管的支撑体表面上使用溶胶凝胶法形成厚度50nm的石英玻璃膜。为了确认抗热震性，通过电炉将上述复合构造体加热到500°C，并向30°C的水中快速下落(水中下落试验)的结果，复合构造体断裂。
(比较例3)在包覆有碳的一端封闭氧化铝管上使用外CVD法沉积表I中所记载的组分(mol%)的多孔质玻璃，并拔出暂置棒，从而制作外径10mm、厚度1mm、长度300mm的一端封闭多孔质玻璃。在该多孔质玻璃的表面上使用溶胶凝胶法形成厚度50nm的石英玻璃膜。通过电炉将该复合构造体加热到500°C，井向30°C的水中快速下落的結果，虽然复合构造体没有断裂，但通过电子显微镜观察确认到石英玻璃膜上形成了裂纹。(实施例f 3)在包覆有碳的一端封闭氧化铝管上使用外CVD法沉积表I中所记载的组分(mol%)的多孔质玻璃，并拔出暂置棒，从而制作外径10mm、厚度1mm、长度300mm的一端封闭多孔质玻璃。在该多孔质玻璃的表面上使用溶胶凝胶法形成厚度50nm的石英玻璃膜。通过电炉将上述复合构造体加热到500°C，并向30°C的水中快速下落的结果，没有观察到复合构造体的断裂及形成石英玻璃膜的裂纹。[表 I]
权利要求
1.ー种氢分离材料，其中， 在线热膨胀系数为2X10_6/K以下的多孔质支撑体上形成有石英玻璃膜。
2.根据权利要求I所述的氢分离材料，其中， 上述多孔质支撑体为多孔质石英玻璃。
3.根据权利要求2所述的氢分离材料，其中， 上述氢分离材料的形状为管状。
4.根据权利要求2或3所述的氢分离材料，其中， 在上述多孔质石英玻璃及/或上述石英玻璃膜中添加有从稀土类元素、4B族元素、Al及Ga中选择的至少ー种元素。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的氢分离材料，其中， 对由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体进行表面改性以使其致密化，从而在由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体上形成上述石英玻璃膜。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述表面改性为使用从CO2激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择的至少ー种进行照射来使上述多孔质石英玻璃的表面致密化的处理。
7.ー种氢分离材料的制造方法，其中，包括以下エ序 多孔质支撑体形成エ序，形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜形成エ序，在上述多孔质石英玻璃的表面上形成石英玻璃膜。
8.根据权利要求7所述的氢分离材料的制造方法，其中， 上述多孔质支撑体形成エ序为以下エ序在暂置棒的周围沉积多孔质石英玻璃之后，拔出上述暂置棒而形成由多孔质石英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。
9.根据权利要求8所述的氢分离材料的制造方法，其中， 上述多孔质支撑体形成エ序为以下エ序在暂置棒的周围沉积添加有从稀土类元素、4B族元素、Al及Ga中选择的至少ー种元素的多孔质石英玻璃之后，拔出上述暂置棒而形成由多孔质石英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。
10.根据权利要求7、中任一项所述的氢分离材料的制造方法，其中，包括以下エ序 多孔质支撑体形成エ序，形成由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜形成エ序，将上述多孔质石英玻璃的表面致密化而形成致密的石英玻璃膜。
11.根据权利要求10所述的氢分离材料的制造方法，其中， 上述石英玻璃膜形成エ序为以下エ序使用从CO2激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择的至少ー种进行照射来使上述多孔质石英玻璃的表面致密化。
12.—种氢分离材料，其中， 上述氢分离材料是通过权利要求7 11中任一项所述的方法获得的。
13.根据权利要求1飞及12中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述多孔质支撑体的气孔率为2(T70%。
14.根据权利要求广6、12、13中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述多孔质支撑体的厚度为0. 2 5mm。
15.根据权利要求1飞及12 14中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述石英玻璃膜的厚度为0. Of 50 u m。
16.—种氢分离模块,其中，包括权利要求1飞及12 15中任一项所述的氢分离材料和水蒸气改性催化剂。
17.一种氢制造装置,其中，包括权利要求16所述的氢分离模块。
18.一种氢制造装置,其中， 权利要求16所述的氢分离模块和CO去除模块。
19.根据权利要求18所述的氢制造装置，其中，上述CO去除模块具有CO甲烷化催化剂。
20.一种氢制造装置,其中，包括权利要求16所述的氢分离模块和适用了变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种抗热震性强、氢分离特性优良的氢分离膜等中能够适用的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。氢分离材料在线热膨胀系数为2×10-6/K以下的多孔质支撑体上形成有石英玻璃膜。氢分离材料的制造方法包括多孔质支撑体形成工序，形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜形成工序，在该多孔质石英玻璃的表面上形成石英玻璃膜。氢分离模块包括该氢分离材料和水蒸气改性催化剂。氢制造装置包括该氢分离模块。
文档编号B01D69/10GK102652036SQ20108005614
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月11日
发明者俵山博匡, 柿井俊昭, 足立徹 申请人:住友电气工业株式会社