专利名称：一种固体酸酯化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种固体酸酯化催化剂的制备方法。
背景技术：
有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性 剂等有机合成工业。酯化反应是化工生产中的重要部分，是合成原料和中间体的重要途径， 是很多生活和生产用品的主要来源。酯化反应一般是应用酸催化剂。随着社会的发展，人类 对环境的要求越来越高，传统的液体酸催化剂，由于容易腐蚀设备，产生大量的工业废水， 容易对环境造成破坏等缺点，因此逐渐被环境友好的固体酸催化剂所取代。1979年日野诚和荒田一志第一次合成了 SO42V^O2固体酸，酸性可以达到100% H2SO4的1万倍。固体酸具有很多优势，不腐蚀反应器，与反应物易于分离，催化活性高，能 重复使用。王潍平等(王潍平，朱汉荣等.化学与粘合，1990，(1) 11)采用3042_/&02等固 体酸催化合成马来酸二正戊酯，其酯化率在90%以上，已经接近硫酸催化剂的水平。SO42VZrO2固体酸的传统制备方法一般采用溶胶凝胶法或沉淀浸渍法制备。溶胶 凝胶法通常采用锆的醇盐，生产成本较高，不易工业上生产。沉淀浸渍法会受很多因素影 响，其中PH值影响较大，沉淀时溶液pH值的高低对所得固体酸的最终颗粒大小，比表面积， 孔结构及晶相结构等存在直接的影响。PH值过低，将影响催化剂的活性，甚至基本没有酸 性，无法催化酯化反应。而经典的沉淀浸渍法制备S042_/ZiO2固体酸时，一般采用向锆盐溶 液中滴加浓氨水的方法，在沉淀过程中会产生PH值的梯度变化，使得到的沉淀不均勻，最 终导致固体酸的催化活性较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的固体酸催化酯化反应时催化活性较低等缺点，提供 一种可显著提高固体酸催化剂的活性，尤其是催化高级脂肪酸的酯化反应，催化活性达到 或接近液体酸水平的固体酸酯化催化剂的制备方法。本发明包括以下步骤1)以锆盐溶液为原料，以氨水为沉淀剂，将所述锆盐溶液和所述氨水同时进行滴 加并搅拌，使PH值为8 10，生成氢氧化锆沉淀；在步骤1)中，所述锆盐可选自硝酸氧锆、氯化氧锆或氯化锆等；所述锆盐溶液的 浓度可为0. 1 2mol/L ；所述氨水的质量分数可为25% 所述pH值优选为9 10。2)将氢氧化锆沉淀老化后，干燥；在步骤2、中，所述老化的时间可为1 Mh，所述干燥可采用真空干燥。3)将干燥后的氢氧化锆浸渍硫酸溶液，得固体酸酯化催化剂前体；在步骤幻中，所述硫酸溶液的浓度可为0. 4 lmol/L ；所述氢氧化锆浸渍硫酸溶 液的配比可为每毫升硫酸溶液中浸渍10 30g氢氧化锆。4)将固体酸酯化催化剂前体烘干后煅烧，得SO42V^O2固体酸酯化催化剂。
在步骤4)中，所述煅烧，可在马弗炉中煅烧，煅烧的温度可为550 800°C。与现有技术比较，本发明具有以下突出优点1)由于采用原料和沉淀剂同时滴加，因此可消除pH的梯度影响，使pH值保持在 8 10范围；2)由于通过对氢氧化锆沉淀老化后的产物进行真空干燥，因此使催化剂前体颗粒 较小，防止其干燥过程中团聚；3)由于采用通过浸渍和煅烧调节催化剂中的SO/—含量的方法，因此实现SO/—/ ZrO2固体酸催化剂的酸性可控，使其可应用于不同酯化反应；4)由于采用本发明制备的固体酸作为催化剂，基本无设备腐蚀和环境污染问题， 因此与产物易分离，与传统方法制备的固体酸催化相比，反应活性高，生产成本低。5)与现有方法制备的催化剂相比，本发明制备的固体酸催化剂酸含量较高，酸性 较强。由此可见，本发明可以克服现有技术中酯化反应催化剂污染环境、成本高，催化剂 活性较低，不能参与高级脂肪酸的酯化反应等缺点。
图1为本发明实施例所制备的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图。在图1中，横坐标 表示温度T (°C )，纵坐标表示气相中氨气的浓度(Concentration of ammoma in the gas phase即Cg = lO^Vol · m_3)；曲线1为实施例6所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图；曲 线2为实施例7所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图；曲线3为为实施例8所得的固体酸 催化剂的NH3-TPD谱图；曲线4为实施例9所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图；曲线5是 实施例10所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。实施例1将0. lmol/L的(NO3)2溶液200ml与质量分数为25% 沘％的浓氨水^ml, 同时滴加并搅拌，ZrO(NO3)2溶液与浓氨水的滴加速度比率为8 1，控制pH值为9，生产得 & (OH)4沉淀，老化lh，过滤，真空干燥得到氢氧化锆前体。然后按照15ml/g氢氧化锆前体 浸渍0. 5mol/gH2S04溶液的比例，将氢氧化锆前体浸渍，烘干后在马弗炉550°C煅烧池，得到 SO42VZrO2固体酸催化剂。将得到的SO42V^O2固体酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，在反 应器中加入26. 7g油酸，90ml大豆油，45ml正丁醇，45ml甘油，在常压，140°C下，加入Iwt % 固体酸催化剂S0427&02，冷凝回流，酯化反应4h，根据国标GB/T5530-2005IS0660-1996《动 植物油脂酸值和酸度测定》所述的分析方法对产物进行酸值分析，反应液的酸值为7. 38mg/ g，酯化率为81.6%。实施例2在室温搅拌下，0. 5mol/L的(NO3)2溶液200ml与质量分数为25% 的浓 氨水130ml，，同时滴加并搅拌，ZrO(NO3)2溶液与浓氨水的滴加速度比率为1. 5 1，控制pH值为8，生产得& (OH)4沉淀，老化他，过滤，真空干燥得到氢氧化锆前体。然后按照10ml/g 氢氧化锆前体浸渍lmol/g H2SO4溶液的比例，将氢氧化锆前体浸渍，烘干后在马弗炉650°C 煅烧池得到SO4V^O2固体酸催化剂。将得到的SO42V^O2固体酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按照 实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率为78%。实施例3在室温搅拌下，lmol/L的(NO3)2溶液200ml与质量分数为25% 的浓氨 水^Oml,同时滴加并搅拌，ZrO(NO3)2溶液与浓氨水的滴加速度比率为1 1.3，控制？!1值 为10，生产得& (OH)4沉淀，老化Mh，过滤，真空干燥得到氢氧化锆前体。然后按照15ml/g 氢氧化锆前体浸渍lmol/g H2SO4溶液的比例，将氢氧化锆前体浸渍，烘干后在马弗炉800°C 煅烧汕，得到SO42V^O2固体酸催化剂。将得到的SO42V^O2固体酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按照 实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率为69%。实施例40. 25mol/L的&0C12溶液200ml与质量分数为25 % 观％的浓氨水65ml同时 滴加并搅拌，^O(NO3)2溶液与浓氨水的滴加速度比率为3 1，控制pH值为8.5，生产得 Zr (OH) 4沉淀，老化4h，洗涤过滤，用AgNO3检测直至无Cl—，真空干燥，得到氢氧化锆前体。 按照20ml/g氢氧化锆前体浸渍0. 5mol/g H2SO4溶液的比例，将氢氧化锆前体浸渍，烘干后 在马弗炉650°C煅烧池，得到SO42V^O2固体酸催化剂。将得到的SO42V^O2固体酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按照 实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率为89%。实施例50. 5mol/L的&0C12溶液200ml与质量分数为25% 观％的浓氨水130ml，同时 滴加并搅拌，&0C12溶液与浓氨水的滴加速度比率为1.5 1，控制PH值为9. 7，生产得 Zr (OH) 4沉淀，老化12h，洗涤过滤，用AgNO3检测直至无Cl—，真空干燥，得到氢氧化锆前体。 按照10ml/g氢氧化锆前体浸渍lmol/g 溶液的比例，将氢氧化锆前体浸渍，烘干后在 马弗炉650°C煅烧池，得到SO42V^O2固体酸催化剂。将得到的SO42V^O2固体酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按照 实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率为68%。实施例6将0. 25mol/L的(NO3)2溶液与质量分数为25% 的浓氨水，同时滴加并 搅拌，控制PH值为9，生产ττ (OH) 4沉淀，老化6h，过滤，真空干燥得到氢氧化锆前体。然后 按照20ml/g氢氧化锆前体浸渍0. 5mol/g H2SO4溶液的比例，将氢氧化锆前体浸渍，烘干后 在马弗炉650°C煅烧池，得到SO42V^O2固体酸催化剂。图1中的曲线1是本实施例所得的 固体酸催化剂的NH3-TPD谱图。将得到的SO42V^O2固体酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按照 实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率为94%。实施例7lmol/L的ZrO (NO3) 2溶液与质量分数25 % 观％的浓氨水同时滴加，控制pH值为9. 5，生产Ir (OH) 4沉淀，老化他，过滤，真空干燥得到氢氧化锆前体。然后按照10ml/g浸渍 ImoVgH2SO4溶液，烘干后在马弗炉550°C煅烧池得到SO42V^O2固体酸催化剂。图1中的 曲线2是本实施例所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图。将所得的SO4VZrO2固体超酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按 照实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率为82. 3%。实施例80. 2511101/1的^OCl2溶液与质量分数25%- %的浓氨水同时滴加并搅拌，控制 PH值为8，生产得ττ (OH) 4沉淀，老化6h，过滤，洗净Cl_，真空干燥，得到氢氧化锆前体。然 后按照10ml/g浸渍0. 5mol/g H2SO4溶液，烘干后在马弗炉650°C煅烧池得到SO42V^O2固 体酸催化剂。图1中的曲线3是本实施例所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图。将所得的SO42V^O2固体超酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按 照实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率为84. 7%。为了起到对比作用，下面2个例子是采用传统方法制备SO42V^O2固体酸催化剂。实施例9在室温搅拌下，按传统方法向0. 5mol/L的(NO3)2溶液中滴加质量分数为 25 % 观％的浓氨水，控制pH值为10，生产得Ir (OH) 4沉淀，老化6h，过滤，真空干燥，得到 氢氧化锆前体。按照10ml/g氢氧化锆前体浸渍lmol/g 溶液的比例，将氢氧化锆前体 浸渍，烘干后在马弗炉650°C煅烧池得到SO42V^O2固体超酸催化剂。图1中的曲线4是 本实施例所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图。将所得的SO42V^O2固体酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按照 实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率仅为42%。实施例10在室温搅拌下，按传统方法向0. 25mol/L的&0C12溶液中滴加质量分数为25% 的浓氨水，控制最后PH值为9，生产得τχ (OH) 4沉淀，老化20h，洗涤过滤，用AgNO3检测
直至无Cl—，真空干燥，得到氢氧化锆前体。按照20ml/g氢氧化锆前体浸渍0.5mol/g H2SO4 溶液的比例，将氢氧化锆前体浸渍，烘干后在马弗炉650°C煅烧3h，得到SO42V^O2固体酸催 化剂。图1中的曲线5是本实施例所得的固体酸催化剂的NH3-TPD谱图。将所得的SO4VZrO2固体超酸催化剂用于高级脂肪酸油酸和甘油的酯化反应，按 照实施例1所述的方法进行，反应4h后酯化率仅为38%。由上述各实施例及图1可见，按照本发明所述制备方法制备的固体酸催化剂与按 照传统方法制备的催化剂相比，本发明所述制备方法制备的固体酸催化剂总的酸含量较 高，即催化剂活性位较多，催化活性较高，酯化率较高。
权利要求
1.一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)以锆盐溶液为原料，以氨水为沉淀剂，将所述锆盐溶液和所述氨水同时进行滴加并 搅拌，使PH值为8 10，生成氢氧化锆沉淀；2)将氢氧化锆沉淀老化后，干燥；3)将干燥后的氢氧化锆浸渍硫酸溶液，得固体酸酯化催化剂前体；4)将固体酸酯化催化剂前体烘干后煅烧，得SO42V^O2固体酸酯化催化剂。
2.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述锆盐选自硝酸氧锆、氯化氧锆或氯化锆。
3.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述锆盐溶液的浓度为0. 1 2mol/L。
4.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述氨水的质量分数为25% 观％。
5.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中， 所述PH值为9 10。
6.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中， 所述老化的时间为1 Mh。
7.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中， 所述干燥采用真空干燥。
8.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中， 所述硫酸溶液的浓度为0. 4 lmol/L。
9.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤幻中， 所述氢氧化锆浸渍硫酸溶液的配比为每毫升硫酸溶液中浸渍10 30g氢氧化锆。
10.如权利要求1所述的一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中， 所述煅烧，是在马弗炉中煅烧，煅烧的温度为550 800°C。
全文摘要
一种固体酸酯化催化剂的制备方法，涉及一种催化剂。提供一种可显著提高固体酸催化剂的活性，尤其是催化高级脂肪酸的酯化反应，催化活性达到或接近液体酸水平的固体酸酯化催化剂的制备方法。以锆盐溶液为原料，以氨水为沉淀剂，将所述锆盐溶液和所述氨水同时进行滴加并搅拌，使pH值为8～10，生成氢氧化锆沉淀；将氢氧化锆沉淀老化后，干燥；将干燥后的氢氧化锆浸渍硫酸溶液，得固体酸酯化催化剂前体；将固体酸酯化催化剂前体烘干后煅烧，得SO42-/ZrO2固体酸酯化催化剂。可以克服现有技术中酯化反应催化剂污染环境、成本高，催化剂活性较低，不能参与高级脂肪酸的酯化反应等缺点。
文档编号B01J21/06GK102068972SQ20111000124
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月5日 优先权日2011年1月5日
发明者张国玉, 方维平, 杨乐夫, 蔡俊修, 蔡钒 申请人:厦门大学