专利名称：一种重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法
技术领域：
本发明涉及一种重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法，该方法是用加氢裂化的方法将重质烃油转化为轻石脑油、高芳烃潜含量重石脑油和低BMCI值尾油。
背景技术：
随着石油化工工业的迅速发展，我国对各类化工原料需求日益增长。但原油重质化和劣质化趋势的加剧，适宜生产化工原料的比例日趋降低，因而化工原料短缺成为严重制约化学工业发展的瓶颈。据统计，2004年我国乙烯产量626. 64万吨/年，随着裂解制乙烯装置的新建和改扩建，2007年乙烯产量增至1050万吨/年，年均增长约19% ;而同期清洁燃料的年均增幅约9. 0%，蒸汽裂解制乙烯原料消耗的增速是清洁燃料增长速度的一倍。 2020年所需的化工原料将达到8700万吨，而炼油工业仅能提供6080万吨，缺口将达2600 万吨。因此，21世纪的炼油厂将从以生产油品为主，转型为生产清洁燃料和化工原料并重的炼化一体化的炼油企业。加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一，由于具有原料适应性强、操作及产品方案灵活以及产品质量好等特点，已经被证明是现代炼油企业油、化有机结合的技术，是生产优质清洁燃料及解决化工原料来源的重要途径。现有的加氢裂化技术更多的是生产优质的车用(或飞机用)运输燃料，针对用于多产化工原料的相关技术很少。US5447623公开了一种加氢裂化催化剂。该催化剂由无机耐熔氧化物、Beta分子筛、Y分子筛载体负载第VIB族和第VIII族金属组分组成，其中Y分子筛的晶胞常数最好为
2.425nm 2. 435nm。当用于多产石脑油的目的时，两种分子筛的使用量较高，一般> 50%， 因此催化剂表现出较高的活性及石脑油收率。由于使用了两种分子筛，催化剂制备工艺相对较为复杂。CNl 174756公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，催化剂组成为高硅铝比Y分子筛、 小孔氧化铝、氧化钨、氧化镍。载体中所用的分子筛是经过六氟硅酸铵水溶液处理后得到的低钠高硅Y型分子筛，小孔氧化铝为拟薄水铝石晶相。由于对成型Y分子筛进行六氟硅酸铵溶液处理及水蒸气处理，分子筛的结晶度及比表面、孔结构等性质都会变差，并且处理过程中使用含氟的水溶液，分子筛不可避免的包藏少量氟化物，影响催化剂的稳定性。CN1727447公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂由含有基质和沸石的载体负载第VIB族和第VIII族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为O. lwt% 15wt%。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分油选择性，但重石脑油选择性比较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法。采用一段串联工艺，以重质烃油为原料生产轻石脑油、重石脑油和加氢裂化尾油等优质化工原料。其中， 生产的重石脑油具有低硫、低氮和高芳烃潜含量(简称芳潜)的特点，可以直接作为催化重整原料；轻石脑油和尾油具有低硫、低氮和饱和烃含量高等特点，可以直接作为蒸汽裂解制乙烯原料。本发明所述的一种重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法，是将馏程范围在 250°C 570°C，氮含量在O. I μ g/g 2000 μ g/g的重质烃油原料催化加氢反应，反应温度330°C 450°C，氢分压8MPa 20MPa，液时体积空速O. 5hf1 3. Ohr'氢油体积比为 500 I 2000 I ；所用的加氢裂化催化剂，以无定形硅铝、氧化铝为载体，以小晶粒超稳Y型分子筛为酸性组分，以VIB族金属及VIII族金属为加氢活性组分，其中VIB族金属氧化物含量为 10wt% 40wt%,较好为12wt% 30wt%。VIII族金属氧化物含量为lwt% 15wt%,较好为3wt % 8wt %。制备化工原料型加氢裂化催化剂所使用的小晶粒超稳Y型分子筛的重量是 IOwt% 65wt%，较好为20wt% 50wt%，小晶粒超稳Y型分子筛的骨架SiO2Al2O3摩尔比6. O 20. 0，较好为9. O 18. O,晶粒直径IOOnm 700nm,较好为IOOnm 300nm,晶胞常数为2. 436nm 2. 444nm，氧化钠含量低于2. Owt%。本发明催化剂的制备方法如下(I)将本发明所涉及的无定形硅铝、氧化铝、小晶粒超稳Y型分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，挤条后载体形状一般为圆柱形，也可制成三叶草等异型条，将上述成型物干燥制备成载体。(2)将⑴所制备的载体进行焙烧。(3)用含活性金属组分元素的化合物配制浸溃溶液。(4)将步骤(2)所值得的载体用步骤(3)值得的溶液进行浸溃，干燥、焙烧，制得本发明的催化剂。其中小晶粒超稳Y型分子筛是以骨架硅铝比即SiO2Al2O3摩尔比在6. O 7. O之间的小晶粒NaY分子筛经铵交换后，再进一步水热处理得到的，具体制备方法是将原料小晶粒高硅铝比NaY型分子筛加入NH4Cl水溶液中进行第一次铵交换。各物料的质量比，NaY NH4Cl H2O为I : (O. 5 2. O) (5 20)，交换液温度50°C 120°C，搅拌交换时间为O. 5hr 24hr，使用O. lmol/L 5mol/L盐酸溶液调节交换液pH 值在2. O 6. O之间。交换后，抽滤、洗涤，干燥，研磨成细粉后收集，得到NH4NaY。把上述 NH4NaY分子筛置于马弗炉中，程序升温至500°C 800°C，焙烧Ihr 6hr，得到HY样品。将 HY样品进行第二次铵交换，方法同第一次铵交换。再将第二次铵交换后的样品进行水热处理，条件为程序升温至500°C 800 100%水蒸汽条件下处理Ihr 6hr,得到小晶粒超稳Y型分子筛。本发明催化剂所用的无定型硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定型娃招中SiO2的含量为IOwt % 60wt%,较好为30wt% 50wt% ο无定型娃招的孔容为O. 5ml/g I. 2ml/g,较好为O. 8ml/g I. 2ml/g ;比表面积为 200m2/g 550m2/g,较好为 350m2/g 550m2/g。本发明所用的氧化铝为大孔氧化铝和/或小孔氧化铝，其中大孔氧化铝孔容为 O. 25ml/g I. 2ml/g,较好为 O. 8ml/g I. lml/g,比表面积为 IOOm2/g 600m2/g,较好为 300m2/g 450m2/g。小孔氧化招孔容为 O. lml/g O. 6ml/g 较好为 O. 4ml/g O. 6ml/g,比表面积 100m2/g 450m2/g,较好为 180m2/g 340m2/g。本发明所用的粘结剂是由一种无机酸制成。所用的无机酸可以是盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或两种。本发明的助挤剂是田菁粉，其含量为1.5wt% 5.0wt%。催化剂具体制备过程将无定形硅铝、氧化铝、小晶粒超稳Y型分子筛合放入碾压机中混碾30min 60min,混合均勻后,加入粘结剂、无离子水的混合溶液,在挤条机上成型，制成载体，载体程序升温至400°C 700°C焙烧2hr 8hr。载体的浸溃方式可以是等体积浸溃，也可以是过饱和浸溃，浸溃时间为O. 5hr 10hr，浸溃后的载体在100 150°C干燥Ihr 12hr，450°C 600°C焙烧Ihr 8hr，制得本发明的催化剂。本发明催化剂用于加氢裂化过程，适合处理的重质原料范围很宽，可以包括焦化瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱蜡油等各种重质烃类进料及其混合料，原料的馏程范围在 250°C 570°C，氮含量 O. I μ g/g 2000 μ g/g。本发明的催化剂最好在一段串联加氢裂化条件下运行，加氢预精制用于脱除原料油中的大部分氮和饱和多环芳烃，以降低加氢裂化段操作的苛刻度，充分发挥加氢裂化催化剂的活性。本发明催化剂在处理各种重质烃类原料时，催化剂需要预硫化处理，工艺条件为常规的加氢裂化条件，如反应温度330°C 450°C，氢分压8MPa 20MPa，液时体积空速
O.5hr-1 3. Ohr'氢油体积比为 500 I 2000 I。本发明的特点在于采用了小晶粒超稳Y型分子筛作为催化剂的载体组分。小晶粒超稳Y型分子筛具有高外表面积，可以更好的分散加氢金属，暴露出更多的加氢活性中心。随着晶粒变小，分子筛孔道路径变短，缩短了加氢金属和酸性位的距离，使两种活性位能够更紧密的配合，最大限度提高目标产品的选择性和收率。同时，晶粒变小使反应物的晶内扩散限制减弱，一方面反应物能很快的接触到酸性中心进行反应，强化裂化活性；另一方面，反应产物又能很快的扩散出去，减少过度裂化和氢转移反应，从而减少生焦。但小晶粒分子筛的表面能较大，常常会导致其在苛刻操作条件下的稳定性降低。本发明涉及的小晶粒超稳Y分子筛，使用的是小晶粒高硅铝比NaY分子筛(骨架SiO2Al2O3摩尔比6. O 7. O) 为制备的原材料，由于硅铝比较常规NaY分子筛(骨架SiO2Al2O3摩尔比5. O左右)高，所以其稳定性大大提高，完全克服了常规小晶粒分子筛这方面的弱点。
具体实施例方式实施例I将小晶粒高硅铝比NaY型分子筛(骨架SiO2Al2O3摩尔比6. 2，晶粒直径200nm 300nm,晶胞常数为2. 462nm)加入NH4Cl水溶液中进行第一次铵交换。各物料的质量比 NaY NH4Cl : H2O为I : O. 5 : 5，交换液温度50°C，搅拌交换时间为24hr，使用5mol/L 盐酸溶液调节交换液pH值在2. I 2. 2之间。交换后，抽滤、洗涤，干燥，研磨成细粉后收集，得到NH4NaY。把上述NH4NaY分子筛置于马弗炉中，程序升温至500°C，焙烧6hr，得到HY 样品。将HY样品进行第二次铵交换，方法同第一次铵交换。再将第二次铵交换后的样品进行水热处理，条件为程序升温至500 ，100%水蒸汽条件下处理6hr，得到Y型分子筛I性质见表I。
实施例2将小晶粒高硅铝比NaY型分子筛加入NH4Cl水溶液中进行第一次铵交换。各物料的质量比NaY NH4Cl : H2O为I : I. 2 : 12，交换液温度90°C，搅拌交换时间为12hr，使用2mol/L盐酸溶液调节交换液pH值在3. 5 3. 6之间。交换后，抽滤、洗涤，干燥，研磨成细粉后收集，得到NH4NaY。把上述NH4NaY分子筛置于马弗炉中，程序升温至600°C，焙烧 4hr，得到HY样品。将HY样品进行第二次铵交换，方法同第一次铵交换。再将第二次铵交换后的样品进行水热处理，条件为程序升温至650°C，50%水蒸汽条件下处理4hr，得到Y型分子筛II性质见表I。实施例3将小晶粒高硅铝比NaY型分子筛加入NH4Cl水溶液中进行第一次铵交换。各物料的质量比NaY NH4Cl : H2O为I : 2. O : 20，交换液温度120°C，搅拌交换时间为O. 5hr， 使用O. lmol/L盐酸溶液调节交换液pH值在4. 8 4. 9之间。交换后,抽滤、洗涤,干燥,研磨成细粉后收集，得到NH4NaY。把上述NH4NaY分子筛置于马弗炉中，程序升温至800°C，焙烧lhr，得到HY样品。将HY样品进行第二次铵交换，方法同第一次铵交换。再将第二次铵交换后的样品进行水热处理，条件为程序升温至750°C，20%水蒸汽条件下处理lhr，得到Y 型分子筛III性质见表I。实施例4本实施例制备加氢裂化催化剂I，具体步骤如下将89. 5g Y型分子筛I (物化性质见表I)，82. 4g的无定形硅铝(SiO2含量38wt %， 孔容O. 98ml/g,比表面积420m2/g)、8· 9大孔氧化铝(孔容I. 01ml/g,比表面积380m2/g)、 25. 4小孔氧化铝(孔容O. 53ml/g,比表面积220m2/g)和6. Og田菁粉放入碾压机中，混碾 30min,混勻后加入9. 5g浓硝酸(96wt% )、和170g水的混合溶液,挤成I. 5mm的圆柱形条, 110°C干燥8hr，500°C空气气氛中焙烧8hr得催化剂载体。再用66. 9g硝酸镍、83. 3g偏钨酸铵溶于IOOml水的溶液室温浸溃2hr，110°C干燥8hr，450°C空气气氛中焙烧8hr，制得本发明的加氢裂化催化剂I，性质见表2。实施例5本实施例制备加氢裂化催化剂II，具体步骤如下将52. Ig Y型分子筛II (物化性质见表I)，61. 5g的无定形硅铝、32. I大孔氧化铝、27. 6小孔氧化铝和5. 2g田菁粉放入碾压机中，混碾30min，混匀后加入8. 4g浓硝酸 (96wt% )、和198g水的混合溶液，挤成1.5臟的圆柱形条，1201干燥6111'，5501空气气氛中焙烧6hr得催化剂载体。再用44. 2g硝酸镍、79. 6g偏钨酸铵溶于IOOml水的溶液室温浸溃2hr，120°C干燥6hr，500°C空气气氛中焙烧6hr，制得本发明的加氢裂化催化剂II，性质见表2。实施例6本实施例制备加氢裂化催化剂III，具体步骤如下将147.8g Y型分子筛111(物化性质见表1)，95. Ig的无定形硅铝(SiO2含量 38wt%，孔容O. 98ml/g,比表面积420m2/g)、19· 5大孔氧化铝(孔容I. 01ml/g,比表面积 380m2/g) >33. 2大孔氧化铝(孔容O. 53ml/g,比表面积220m2/g)和7. 8g田菁粉放入碾压机中，混碾30min,混勻后加入12. 4g浓硝酸(96wt% )、和221g水的混合溶液,挤成I. 5mm的圆柱形条，130°C干燥2hr，600°C空气气氛中焙烧4hr得催化剂载体。再用89. 4g硝酸镍、 98. Ig偏钨酸铵溶于IOOml水的溶液室温浸溃2hr，130°C干燥2hr，550°C空气气氛中焙烧 4hr，制得本发明的加氢裂化催化剂III，性质见表2。比较例一种已经工业应用的化工原料型加氢裂化催化剂IV (金属组分为W-Ni的催化剂)。实施例7取实施例中的催化剂I、催化剂11、催化剂111和催化剂IV，以高硫高氮重质VGO 为原料(性质见表3)，在200ml小型固定床加氢评价装置上进行评价，评价条件反应总压 15. OMPa，反应温度380°C，氢油体积比1500 1，空速I. Shr'具体步骤如下(I)将减压馏分油(VGO)原料在加氢预处理条件下，经过加氢裂化预处理催化剂床层，脱除硫、氮等杂质，同时进行芳烃部分饱和；(2)将步骤(I)得到的反应流在不经过气液分离的条件下，经过加氢裂化催化剂床层进行加氢裂化；(3)将步骤⑵得到的反应产物进行分离，得到包括轻石脑油、重石脑油、煤油、柴油等各种轻质产品和加氢尾油。各催化剂评价结果见表4。表IY型分子筛的性质
权利要求
1.一种重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法，其特征在于将馏程范围在250°c 570°C，氮含量在O. I μ g/g 2000 μ g/g的重质烃油原料催化加氢反应，反应温度330°C 450°C，氢分压8MPa 20MPa，液时体积空速O. 5hr_1 3. Ohr'氢油体积比为500 : I 2000 I ；催化剂按重量100%计为小晶粒超稳Y型分子筛10 65%，无定形硅铝10 60%， 氧化铝10 60%，VIB族金属氧化物12 30%，VIII族金属氧化物3 8% ;小晶粒超稳Y型分子筛是由小晶粒高硅铝比NaY型分子筛经铵交换后，再经水热处理得到的，其中NaY的骨架硅铝比即SiO2Al2O3摩尔比在6. O 7. O之间；小晶粒高硅铝比NaY型分子筛铵交换方法如下将原料小晶粒高硅铝比NaY型分子筛加入NH4Cl水溶液中进行第一次铵交换，各物料的质量比，NaY NH4Cl H2O 为 I (0.5-2. O) (5 20)，交换液温度 50°C 120°C，搅拌交换时间为O. 5hr 24hr，使用O. lmol/L 5mol/L盐酸溶液调节交换液pH值在2. O 6.O之间；交换后，抽滤、洗涤，干燥，研磨成细粉后收集，得到NH4NaY ;把上述NH4NaY分子筛置于马弗炉中，程序升温至500°C 800°C，焙烧Ihr 6hr，得到HY样品；将HY样品进行第二次铵交换，方法同第一次铵交换；再将第二次铵交换后的样品进行水热处理，条件为程序升温至500°C 800°C, 20 100%水蒸汽条件下处理Ihr 6hr,得到小晶粒超稳Y型分子筛；小晶粒超稳Y型分子筛的晶粒直径100 700nm。
2.按照权利要求I所述的重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法，其特征在于催化剂中VIB族金属为钨或钥，VIII族金属为镍或钴。
3.按照权利要求I所述重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法，其特征在于所述的重质烃油为焦化瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱蜡油。
全文摘要
本发明涉及一种重质烃油加氢裂化制备化工原料的方法；将馏程范围在250℃～570℃，氮含量在0.1μg/g～2000μg/g的重质烃油原料催化加氢反应，催化剂按重量100％计为小晶粒超稳Y型分子筛10～65％，无定形硅铝10～60％，氧化铝10～60％，VIB族金属氧化物12～30％，VIII族金属氧化物3～8wt％；小晶粒超稳Y型分子筛是由小晶粒高硅铝比NaY型分子筛经铵交换后，再经水热处理得到的，其中NaY的骨架硅铝比即SiO2/Al2O3摩尔比在6.0～7.0之间；该方法适合处理的重质原料油范围很宽，催化剂表现出较高的活性及化工原料收率。
文档编号B01J29/08GK102604669SQ20111002673
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者吕倩, 夏恩冬, 孙发民, 张志华, 戴宝琴, 李海岩, 李瑞峰, 王东青, 王亮, 王甫村, 王艳丹, 田然, 申宝剑, 申波俊, 秦丽红, 郭巧霞, 郭淑芝 申请人:中国石油天然气股份有限公司