一种仿生型α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合材料的制备方法

专利名称：一种仿生型α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种仿生型α -Fe203/Ti02纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术：
纳米TiO2具有颗粒小、比表面积大、光催化、吸收性能好、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好、所制得的悬浮液稳定以及对人体无害等性能，因此在光催化、 空气净化、紫外线吸收剂、高效光敏催化剂、防晒护肤化妆品、太阳能电池、废水处理、精细陶瓷及气敏传感器元件等领域具有广泛和潜在的应用前景。一维氧化钛纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米管等，由于其高比表面积、长径比、 多变的物理化学性能，在储能、气态传感器、光催化等方面有重要技术应用。TW2纳米管制备方法主要有三种模板法、阳极氧化法和碱液水热合成法。α-Fe2O3作为常温下最稳定的铁氧化物，具有廉价、原料丰富、环境友好、高抗腐蚀性等优点，可应用于颜料、气敏元件、催化剂以及各种软硬磁性材料，且在生物材料、磁性分离等方面有广阔的应用前景。因而将纳米氧化钛和α-Fe2O3进行纳米复合，可以结合二者的优点，具有更新颖的性能。纳米粒子的表面修饰技术是新兴科学，近年来纳米粒子的表面修饰已形成了一个研究领域，从修饰的方法到修饰对表面性质的影响都有许多问题值得探讨。在这个领域进行研究的重要意义在于，有更多的自由度对纳米粒子表面进行改性，不但能深入认识纳米粒子的基本物理效应，而且也扩大了纳米粒子的应用范围。通过对纳米粒子表面的修饰， 可达到四个方面的目的①改善或改变纳米粒子的分散性，防止纳米粒子的团聚；②改善纳米粒子与其他物质之间的相容性；③提高纳米粒子表面活性；④使粒子表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能。根据表面处理剂与纳米粒子间有无化学反应可以分为表面物理修饰和化学修饰。文献(《宇航材料工艺》2003，4 30-33)采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2A^2O3 复合材料，并用XRD、TEM等方法对其进行了表征，产物是尺度都在10-100纳米均勻分散的 TiO2和!^e2O3纳米复合颗粒，研究了不同组分的纳米Ti02/Fe203的红外吸收特性。氧化钛纳米管负载α-Fe2O3纳米粒子结构的研究对于现有材料性能的提高和改善；各种具有光电磁等新性能材料的开发都有着非常重要的意义。这种材料既具备了氧化钛的光学性能，又拥有氧化铁的磁性能，兼具纳米粒子的纳米效应，可望用于光催化领域，太阳能电池，电流变液等，具有比较好的应用前景。发明目的和内容本发明的目的在于提供一种制备纳米Ti02/Fe203复合材料的方法，该方法所得磁性纳米氧化钛复合材料是由纺锤形α -Fe2O3纳米粒子与TW2纳米管复合而成的纳米复合颗粒，采用水热法和原位生长法相结合来制备。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，复合颗粒中的基材Ti02纳米管具有纤维管状结构，在与α -Fe2O3纳米粒子复合后，改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能尤其是光电和磁性能得到优化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。本发明仿生型α -Fe203/Ti02纳米复合材料是由纺锤形α -Fe2O3纳米粒子与TW2 纳米管复合而成的纳米复合颗粒，其制备过程包括如下几个步骤(1)将0. 15-0. 25g TiO2纳米管分散到50ml去离子水中，制备TiO2纳米管溶液； 将1. 05-1. IOg氯化铁粉体、7. 5-8. Omg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水中，制备!^eCl3 溶液；(2)搅拌条件下，将444_890mg表面活性剂加入到TW2纳米管溶液中，同时将 FeCl3溶液与T^2纳米管溶液混合，继续搅拌，使组分充分混合均勻，得到混合液；(3)将混合液缓慢升温至60_105°C，恒温反应20-50小时；所得产物经去离子水反复洗涤后制得a_Fe203/Ti02m米复合材料。其中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇 (PVA)三者之一或其任意组合。所述的TiA纳米管采用如下方法制备(1)将75-85g NaOH粉体溶解到195_205ml去离子水中，得到NaOH水溶液；(2)将1. 5-2. 5g TiO2粉体与NaOH水溶液混合均勻，得到混合液；(3)将混合液在恒温120°C下，水热反应70-75小时；所得产物经过酸洗、水洗后， 得到TW2纳米管。所述的恒温反应可以采用油浴回流方式实现恒温操作。本发明采用水热法和原位生长法相结合的制备工艺。以三氯化铁(FeCl3)、磷酸二氢钠(NaH2PO3)、二氧化钛(TiO2)、氢氧化钠等为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇 (PEG)、聚乙烯醇(PVA)分别做表面活性剂，制备α-Fe2OZTiO2纳米复合颗粒。制备的原理是先采用水热法，以二氧化钛(TiO2)、氢氧化钠等为原料水热反应制备出TiO2纳米管，再以三氯化铁(FeCl3)为铁源，磷酸二氢钠为生长助剂，PVP等为形貌控制剂和偶联剂，在TW2 纳米管上原位生长出纺锤形α-Fe2O3，制备出仿生型α-Fe2OZTiO2纳米管纳米复合材料。具体来讲在一个250ml烧杯中称量1. 5-2. 5g TiO2粉体，加入75_85g NaOH粉体和 195-205ml去离子水，即200ml IOM NaOH溶液，将其放入高压釜中，在恒温120°C下水热 70-75小时，所得产物经过多次离心酸洗后，调节pH值到7左右，得到TW2纳米管。取444-890mg PVP (PEG 或 PVA)加入到含 0. 15-0. 25g TiO2 纳米管的 50ml 水溶液中，同时将1. 05-1. IOg FeCl3粉体，7. 5-8. Omg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TiO2 纳米管溶液混合，室温搅拌2-3小时，使组分充分混合并均勻后，将其倒入250ml三颈瓶中， 将三颈瓶浸泡在油浴中，使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，给三颈瓶接好冷凝回流管， 调好冷凝水，打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在60-105°C左右，在冷凝回流条件下反应20-50小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点1、本发明制备方法采用水热法和原位生长法相结合的制备工艺，由α -Fe2O3纳米粒子与T^2纳米管复合形成纳米复合颗粒，制备的纳米复合颗粒粒径较小，在氧化钛纳米管上原位生长出了纺锤形α -Fe2O3包覆氧化钛纳米管结构，该结构具有特殊的表面形貌，产物具有与纳米管和纺锤形粒子均不相同的光学性能，呈现顺磁性，并具有弱磁性。2、制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，产品无毒无害，易于工业化生产和广泛应用。


图1氧化钛纳米管扫描电镜照片。图2氧化钛纳米管透射电镜照片及选区电子衍射图。图3氧化钛纳米管及α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱。图4 α-Fe2O3/'TiO2纳米复合材料的透射电镜照片。
图5α-Fe2O3/'TiO2纳米复合材料的透射电镜照片。
图6 α-Fe2O3/'TiO2纳米复合材料的XRD图谱。
图7 α-Fe2O3/'TiO2纳米复合材料的透射电镜照片。
图8 α-Fe2O3/'TiO2纳米复合材料的透射电镜照片。
图9 α-Fe2O3/'TiO2纳米复合材料的紫外可见光谱。
图10丨a -Fe2O-,/TiO2纳米复合材料的XRD图谱。
图11丨a -Fe2O-,/TiO2纳米复合材料的XRD图谱。
图12'a -Fe2O-,/TiO2纳米复合材料的透射电镜照片。
图13丨a -Fe2O-,/TiO2纳米复合材料的透射电镜照片。
图14丨a -Fe2O3纳米粒子及包覆α -Fe2O3的氧化钛纳米管的磁滞回线
具体实施例方式实施例一(TiA纳米管制备)在一个干净的250ml烧杯中称量2. Og TiO2粉体，加入80g NaOH粉体和200ml去离子水，即200ml IOM NaOH溶液，将其放入高压釜中，在恒温120°C下水热72小时，所得产物经过多次离心酸洗后调节PH值到7左右，得到的纯的TW2纳米管。将0. 2g TiO2纳米管分散到50ml去离子水中待用。该纯TW2纳米管的扫描电镜照片如附图1所示，透射照片如附图2所示，XRD图谱如附图3(D曲线)所示，紫外可见光谱如附图9 (D曲线)所示。制得的氧化钛纳米管长度 200-300nm，直径只有10纳米左右，拥有较大的长径比O0-30)，具有中空管状结构，尺寸均一，表面光滑。氧化钛纳米管在^Snm附近有较强的紫外吸收峰。实施例二 将444mg PVP加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在60°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图3 (C曲线)所示，透射照片如附图4(A图片)所示。
实施例三将444mg PVP加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在80°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图3 (B曲线)所示，透射照片如附图4(B图片)所示。实施例四将444mg PVP加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在105°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图3 (A曲线)所示，透射照片如附图5所示，其磁滞回线如图14所示，显示该α -Fe203/Ti02纳米复合材料具有一定的磁性。实施例五将222mg PVP加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在105°C左右，在冷凝回流条件下反应50小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。
该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图6 (B曲线)所示。实施例六将444mg PVP加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在105°C左右，在冷凝回流条件下反应50小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图6 (C曲线)所示，透射照片如附图8所示，紫外可见光谱如附图9 (C曲线)所示。实施例七将890mg PVP加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在105°C左右，在冷凝回流条件下反应50小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图6(D曲线)所示，透射照片如附图7所示，紫外可见光谱如附图9 (B曲线)所示。实施例八将444mg PEG加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在105°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。实施例九将444mg PVA加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在105°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。实施例十将444mg PVA加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在60°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。
该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图10 (A曲线)所示。实施例i^一将444mg PVA加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在80°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图10 (B曲线)所示，透射照片如附图12所示。实施例十二 将444mg PEG加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在60°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该a-Fe203/Ti02m米复合材料的XRD图谱如附图11 (B曲线)所示，透射照片如附图13 (A图片)所示。实施例十三将444mg PEG加入到50ml TiO2纳米管溶液，同时将1. 08g FeCl3粉体，7. 8mg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水，与TW2纳米管溶液混合，在室温搅拌2小时使组分充分混合并均勻化，然后将其倒入250ml三颈瓶中。使三颈瓶浸泡在油浴中，最好使油液面可以高于三颈瓶内溶液液面，并给三颈瓶接好冷凝回流管。调好冷凝水，接下来打开电加热套，通过油浴对反应体系缓慢升温并控制温度在80°C左右，在冷凝回流条件下反应20小时，产物经去离子水反复洗涤3次后制得α -Fe203/Ti02纳米复合材料。该α -Fe203/Ti02纳米复合材料的XRD图谱如附图11 (A曲线)所示，透射照片如附图13 (B图片)所示。
权利要求
1.一种仿生型α-Fe2OZTiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该材料是由纺锤形α -Fe2O3纳米粒子与TW2纳米管复合而成的纳米复合颗粒，制备过程包括如下几个步骤(1)将0.15-0.25g TiO2纳米管分散到50ml去离子水中，制备TiO2纳米管溶液；将 1. 05-1. IOg氯化铁粉体、7. 5-8. Omg NaH2PO3粉体加入到150ml去离子水中，制备FeCl3溶液；(2)搅拌条件下，将444-890mg表面活性剂加入到TW2纳米管溶液中，同时将!^eCl3溶液与T^2纳米管溶液混合，继续搅拌，使组分充分混合均勻，得到混合液；(3)将混合液缓慢升温至60-105°C，恒温反应20-50小时；所得产物经去离子水反复洗涤后制得α "Fe203/Ti02纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的仿生型a-Fe203/Ti02纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)三者之一或其任意组合。
3.如权利要求1所述的仿生型a-Fe203/Ti02纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的T^2纳米管采用如下方法制备(1)将75-85gNaOH粉体溶解到195_205ml去离子水中，得到NaOH水溶液；(2)将1.5-2. 5g TiO2粉体与NaOH水溶液混合均勻，得到混合液；(3)将混合液在恒温120°C下，水热反应70-75小时；所得产物经过酸洗、水洗后，得到 TiO2纳米管。
4.如权利要求1所述的仿生型a-Fe203/Ti02纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的恒温反应可以采用油浴回流方式实现恒温操作。
全文摘要
本发明涉及一种仿生型α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料的制备方法。本发明所述磁性纳米氧化钛复合材料是由纺锤形α-Fe2O3纳米粒子与TiO2纳米管复合而成的纳米复合颗粒，其制备过程包括将添加表面活性剂的TiO2纳米管溶液与FeCl3溶液混合均匀后，缓慢升温至60-105℃，恒温反应20-50小时；所得产物经去离子水反复洗涤后制得α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料。本发明制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，复合颗粒中的基材TiO2纳米管具有纤维管状结构，在与α-Fe2O3纳米粒子复合后，改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能得到优化。
文档编号B01J13/02GK102179216SQ20111002752
公开日2011年9月14日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者于寿山, 姜子凡, 尹贻超, 王宝祥, 陈克正 申请人:青岛科技大学