专利名称：用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种肼分解制氢的催化剂，具体地说是在室温范围内用于纯肼或水合肼分解制备氢气的镍基金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
优化能源结构和开发利用高效、清洁转化技术是解决能源危机的重要途径。氢气一直是一种备受关注的二次能源载体，具有清洁、高效、应用形式多样化等诸多优点。而氢气来源是阻碍氢能发展的技术瓶颈之一，开发可移动氢源一直是重要的研究方向。目前主要的解决方法有两种，其一是开发储氢技术，例如采用高压氢气储罐、新型高容量储氢材料等；其二是利用化学反应制氢，例如烃类、醇类的部分氧化或者水蒸汽重整等。肼的分子式为N2H4，是一种富氢高能液体物质，氢质量高达12. 5wt%。水合肼N2H4 · H2O在室温下为液态，性质更加稳定，但仍具有高达7. 9wt%的储氢量。此外，肼分解后不会产生CO，可以省略CO选择性脱除的过程。因此，肼也是一种理想的储氢材料。肼可以通过两种途径进行分解完全分解N2H4 — N2 (g) +2 (g)⑴；部分分解3N2H4 — 4NH3+N2 (g)⑵。肼分解反应中，决定选择性的关键因素取决于N-N键还是N-H键优先断裂。从能量角度而言，N-N键能为60KJ/mol，N-H键能为84KJ/mol，反应过程中N-N键优先断裂，将有利于按照反应路径(2)进行，进而生成大量NH3。但通过选择合适的催化剂，可以促使N-H键优先断裂，从而使反应按照途径反应(I)进行。这样不仅可以高效分解肼得到更多的氢气，同时产生的氮气也不需要进行回收处理，安全高效。近年来，将肼作为储氢材料用于供氢的技术引起了科学家和企业的广泛关注。中国专利(公开号CN1348835A)报导了利用水合肼分解制取氢气，可以为燃料电池提供氢源或者作为金属加工中的氢源使用。钙钛矿型金属氧化物在大量KOH作为助剂的情况下也能够高选择性分解肼制取氢气(J. Song, et al.，International Journal of HydrogenEnergy, 2010, 35, 7919)。最近，日本科学家也报道了贵金属以及合金纳米粒子在水合肼分角军制氢反应中的应用(S. K. Singh, et al. , Journal of the American Chemical Society,2009，131,9894)。尽管复合氧化物以及纳米粒子催化剂上肼分解产氢的选择性较高，但受限于材料的性质其催化活性相对较低，产氢速度相对较慢。负载型金属催化剂具有催化活性高，制备成本低，容易与产物分离、回收再生容易及制备简单等优点，在现代化学工业和科学研究中有着重要应用。负载型Ni基金属催化剂在气态肼分解制氢反应中表现出了很高的活性和选择性(M. Zheng, et al. , InternationalJournal of Hydrogen Energy, 2005, 20,1081)。但肼分解反应是一个强放热过程,且反应的性能与催化剂中活性组分的组成以及粒子尺寸又密切相关。因此，需要开发一种稳定性好且具有高活性、高选择性的负载型金属催化剂，实现在室温条件下分解液态肼或水合肼制取氢气。
水滑石是一种层状阴离子粘土，以半径相近的二价、三价过渡金属阳离子部分或完全取代Mg2+，Al3+离子可合成多种水滑石类化合物。水滑石经过焙烧后，各种组分相互作用能够形成高比表面积、高稳定性、非化学计量比的复合氧化物，经过还原处理可以获得粒径较小且热稳定性较高的金属粒子。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂及其制备和应用。为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂，其通式为X/M-N，X为贵金属Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd中的一种或两种以上组合；M为Ni，或Ni与Co、Mg、Cu中的一种或两种以上组合；N SAl2O3，或Al2O3与Fe、Mn的氧化物中的一种或两种以上组合；N中的非氧元素与M的原子比为I 5 : I。其中X的重量为催化剂总重量的O 30%，Ni的担载量为10 80Wt%。X的含量为O时，催化剂为单活性中心催化剂，X的含量不为O时，催化剂为双活性中心催化剂。催化剂的制备方法，包含以下步骤(I)水滑石前躯体的制备将配方量的金属M和N的可溶性盐溶于去离子水中溶解，得到M+N的浓度为
O.lmol/L的溶液，配置浓度为O. 15mol/L的碱溶液50mL并置于20 50°C水浴锅中，在搅拌下将等体积的金属盐溶液加入碱液中，碱液中逐渐有沉淀析出；充分沉淀后调节体系的pH为9 11，然后将水浴温度升至50 80°C，在该温度下晶化I 24h，将晶化后的物质依次经过过滤、洗涤、烘干处理后，得到水滑石前躯体；M为Ni，或Ni与Co、Mg、Cu中的一种或两种以上组合，N为Al2O3，或Al2O3与Fe、Mn的氧化物中的一种或两种以上组合；(2)镍基金属催化剂的制备A.将步骤I)得到的水滑石前躯体进行还原反应处理，即可得到单活性中心金属催化剂；或B.将步骤I)得到的Ig水滑石前躯体分散于IOOmL去离子水中，在50 80°C水浴中搅拌6 24h，然后将贵金属X的前驱体溶液缓慢加入其中，以沉淀阳离子所需0!1_摩尔数5 10倍的尿素或碳酸铵为沉淀剂，在80 100°C下继续搅拌8 24h，沉淀物经过滤、洗涤、烘干以及还原过程，得到双活性中心催化剂；X为贵金属Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd中的一种或两种以上组合。步骤I)中所述的碱溶液中的碱为摩尔比为O. 5 I. 5 I的NaOH和Na2CO3的水溶液。步骤2)A和B中所述的还原过程为在10% H2/He混合气体中还原O. 5 2h。步骤2)B中所述的贵金属X的前驱体为其可溶性的酸或氯化物盐溶液。所述镍基金属催化剂可应用于纯肼或水合肼分解制备氢气的反应中，反应温度为20 50 。所述的催化剂在使用前需要经过预处理，预处理过程为将催化剂于300 800°C、下，在10% H2/He混合气体中还原O. 5 2h。本发明的有益效果本发明所提供的催化剂具有很高的催化活性和选择性，可以在室温实现快速高效分解肼制取氢气。活性组分高度分散，稳定性高，可以多次重复使用。催化材料具有很强的磁性，易于分离，具有很强的实用价值。
具体实施例方式实施例I单活性中心催化剂的制备称量11. 77g 硝酸镍(Ni (NO3) 3 ·6Η20)与 5. 06g 硝酸铝(Al (NO3) 3 ·9Η20)溶于 50mL去离子水中，制成溶液A。另称取4. 29g无水碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，与20mL3M的NaOH溶液混合，得到溶液B。将溶液B置于35°C水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液以3mL/min的速度加入其中，并加入少量NaOH溶液调节pH为10。将沉淀在65°C水浴锅中晶化18h。经过滤，洗涤后，将样品在80°C烘干。XRD结果证实，形成了水滑石结构，其BET表面积为264. 3m2/g。将上述水滑石前体在500°C 10% H2/He气氛中还原lh，得到单活性中心催化剂。实施例2双活性中心催化剂的制备将实施例I制备的Ig镍铝水滑石重新分散于IOOmL去离子水中，制成悬浊液，在65°C水浴锅中搅拌4h。分别准确量取贵金属负载量为4wt%所需的H2IrCl4溶液、H2PtCl6溶液、RhCl3溶液，缓慢滴加于上述悬浊液中，并加入2. 5-5g尿素作为沉淀剂。之后在水浴锅中升温至90°C并保持16h。经过滤，洗涤，将样品在80°C烘干，得到一系列的担载贵金属的催化剂前体。称取O. Ig担载不同贵金属的催化剂，在300°C 10% H2/He还原Ih得到双活性中心催化剂。对比例I浸溃法制备Al2O3负载的Ni催化剂称量6. 27g Ni (NO3)2 · 6H20溶于IOmL去离子水中，另称取O. 74g Al2O3在搅拌下加入上述硝酸镍溶液中，浸溃后将多余水分烘干，得到的样品在300°C下焙烧2h。上述所得焙烧后样品在500°C下用10% H2Afe还原lh，得到浸溃法Ni基催化剂。实施例4催化剂活性测试本发明的催化剂评价是在密闭排水系统中进行。实验过程如下反应在恒温水浴中进行，将4mL的去离子水与催化剂加入三颈瓶中。实施例I制备的催化剂为Ni-Al-HT (HT 水滑石)，实施例2制备的催化剂为X-Ni-Al-HT (X为Pt，Ir，Rh，Ru，Au)，对比例3制备的催化剂为Ni-A1203_MP。然后将水合肼注入上述三颈瓶中，同时开始计时。测试使用的水 合肼体积浓度为13. 65%。肼催化分解产生的气体通过盐酸吸收装置将氨气吸收，剩余的仅为氢气和氮气，可通过读取产气量计算反应的选择性。比较不同制备方法催化剂的活性测试结果，如表I。表I不同制备方法催化剂的活性测试结果比较表
权利要求
1.用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂，其特征在于，催化剂的通式为X/M-N，X为贵金属Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd中的一种或两种以上组合；M为Ni,或Ni与Co、Mg、Cu中的一种或两种以上组合；N SAl2O3，或Al2O3与Fe、Mn的氧化物中的一种或两种以上组合；N中的非氧元素与M的原子比为I 5 I ； 所述的催化剂中，X的重量为催化剂总重量的0 30%，其中Ni的担载量为10 80wt %。
2.根据权利要求I所述的镍基金属催化剂，其特征在于所述的催化剂中，X的含量为0时，催化剂为单活性中心催化剂，X的含量不为0时，催化剂为双活性中心催化剂。
3.—种权利要求I所述镍基金属催化剂的制备方法，其特征在于 (1)水滑石前躯体的制备 将配方量的金属M和N的可溶性盐溶于去离子水中溶解，得到M+N的浓度为0. IOmol/L的溶液，配置浓度为0. 15mol/L的碱溶液50mL并置于20 50°C水浴锅中，在搅拌下将等体积的金属盐溶液加入碱液中，碱液中逐渐有沉淀析出；充分沉淀后调节体系的pH为9 11，然后将水浴温度升至50 80°C，在该温度下晶化I 24h，将晶化后的物质依次经过过滤、洗涤、烘干处理后，得到水滑石前躯体； M为Ni，或Ni与Co、Mg、Cu中的一种或两种以上组合，N为Al2O3,或Al2O3与Fe、Mn的氧化物中的一种或两种以上组合； (2)镍基金属催化剂的制备 A.将步骤I)得到的水滑石前躯体进行还原反应处理，即可得到单活性中心金属催化剂； 或B.将步骤I)得到的Ig水滑石前躯体分散于IOOmL去离子水中，在50 80°C水浴中搅拌6 24h，然后将贵金属X的前驱体溶液缓慢加入其中，以沉淀阳离子所需OH-摩尔数5 10倍的尿素或碳酸铵为沉淀剂，在80 100°C下继续搅拌8 24h，沉淀物经过滤、洗涤、烘干以及还原过程，得到双活性中心催化剂； X为贵金属Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的镍基金属催化剂的制备，其特征在于步骤I)中所述的碱溶液中的碱为摩尔比为0. 5 I. 5 I的NaOH和Na2CO3的水溶液。
5.根据权利要求3所述的镍基金属催化剂的制备，其特征在于步骤2)A和B中所述的还原过程为在10% H2/He混合气体中还原0. 5 2h。
6.根据权利要求3所述的镍基金属催化剂的制备，其特征在于步骤2)B中所述的贵金属X的前驱体为其可溶性的酸或氯化物盐溶液。
7.—种权利要求I所述镍基金属催化剂的应用，其特征在于其可应用于纯肼或水合肼分解制备氢气的反应中。
8.根据权利要求7所述的镍基金属催化剂的应用，其特征在于反应温度为20 50。。。
9.根据权利要求7所述的镍基金属催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂在使用前需要经过预处理，预处理过程为将催化剂于300 800°C下，在10% H2/He混合气体中还原0. 5 2h。
全文摘要
本发明涉及一种用于室温下肼分解制氢反应的催化剂及其制备方法，具体地说是以含镍水滑石为前驱体制备的单活性中心和双活性中心催化剂及其制备方法，催化剂组成为X/M-N，贵金属X(Pt，Ir，Rh，Au，Pd，Ru)的负载量为0～30wt％，金属M(Ni，Co，Mg，Cu)的负载量为10～80wt％，N(Al，Fe，Mn)为氧化物。本发明催化剂具有反应活性高和选择性好的特点，它能够在室温使肼快速分解制得氢气，选择性最高可达100％，提供了一种制备不含CO的清洁氢气的方法。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。
文档编号B01J23/89GK102631932SQ201110037340
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月14日 优先权日2011年2月14日
发明者张涛, 王晓东, 王爱琴, 贺雷, 黄延强 申请人:中国科学院大连化学物理研究所