专利名称：稻壳活性炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米二氧化钛光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种稻壳活性炭/ 二氧化硅/二氧化钛光催化复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛是一种典型的光催化剂，但在传统的制备方法与应用过程中存在光 催化效率低、回收困难等缺点，从而限制了其工业化的应用。近年来，为提高纳米二氧化钛 的光催化效果和回收利用率，人们利用各种载体制备固定型二氧化钛光催化剂，其中活性 炭作为催化剂载体得到了大量应用，活性炭作为载体有以下优点价格低廉，能耐酸碱，性 质稳定，具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和优良的吸附性能，而且可以回收利用。目 前，制备活性炭负载型纳米二氧化钛最常用的方法为溶胶-凝胶法，但该方法存在的缺陷 是纳米二氧化钛与活性炭载体的结合强度较低，纳米二氧化钛在载体表面易脱落，回收利 用价值不高。中国专利CN 101053845A公开了一种溶胶-凝胶法制备活性炭-二氧化钛复 合光催化剂的方法，将钛酸丁酯与无水乙醇搅拌混合，在强力搅拌下滴加水、乙酸、无水乙 醇配成的催化剂得到二氧化钛溶胶，然后在溶胶过程中加入活性炭，充分搅拌后，热处理得 到活性炭-二氧化钛复合光催化剂，该方法的不足之处主要在于①该复合光催化剂负载 后二氧化钛与载体的结合强度不高，二氧化钛在载体表面易脱落，因而复合材料在反复使 用后催化性能会下降，重复利用性较差；②在制备过程中使用了大量的有机溶剂，增加了生 产成本，且不利于环保。
发明内容
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单易行、低成本的稻 壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料的制备方法，以稻壳活性炭负载纳米二氧化硅和 纳米二氧化钛复合材料，以提高纳米二氧化钛的光催化活性，并有效解决纳米二氧化钛在 载体表面的易脱落问题。本发明采用的技术方案包括如下步骤1、稻壳的预处理将稻壳用清水洗净，干 燥，粉碎，过10(Γ250目筛，加入质量百分浓度为39TlO%的盐酸，稻壳与盐酸溶液的质量 比为0.广1:1，在4(T85°C温度下搅拌广7小时，水洗至中性，得到酸洗稻壳粉；2、碱煮 向所述酸洗稻壳粉中加入0. 5-3mol/L的NaOH溶液，其中酸洗稻壳粉与NaOH的质量比为 0. 5 2:1，在不断搅拌下碱煮温度维持在5(T95°C，并保温碱煮2、小时，得到稻壳与硅酸钠 组成的混合浆液；3、稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛前躯体的制备先在不断搅拌下向所述混 合浆液中加入0. 5-3. 5mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在45、0°C ；然后调节反应体系 的PH值至5. 5^7. 5，TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌，保温熟化0. 5^3小时；最后将所得的 浆液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液的电导率< 260μ S/cm，将所得的滤饼在7(T140°C 真空干燥5 12小时，粉碎，制得稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料；4、炭化将所述稻壳 / 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料在氮气气氛下，于30(T55(TC焙烧2飞小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料；5、活化将所述稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧 化钛复合材料浸渍在质量百分浓度为3(Γ60%的ZnCl2水溶液中搅拌均勻，其中复合材料与 ZnCl2的质量比为0. 2、. 8:1，浸渍时间为12 24小时，干燥后在氮气气氛下，于40(T650°C 活化广4小时，自然冷却至室温得到活化产物；6、后处理将所述活化产物先用质量百分浓 度为圹20%的盐酸酸洗，然后用去离子水反复洗涤至滤液的电导率< 260μ S/cm，干燥，粉 碎，制得稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料。本发明首先对稻壳进行酸洗，然后通过碱煮将稻壳中的无定型二氧化硅以硅酸钠 形式溶出，再以沉淀法工艺将纳米二氧化硅和纳米二氧化钛均勻地沉积在稻壳表面，利用 二氧化硅将稻壳与纳米二氧化钛以化学键的形式结合在一起，最后通过炭化、活化制备得 到稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料，其优点在于
1、利用沉淀法工艺制备的稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料兼具稻壳活性炭 的优异的吸附性能和纳米二氧化钛良好的光催化性能。2、在稻壳活性炭和纳米二氧化钛之间引入纳米二氧化硅，二氧化硅通过化学键将 稻壳活性炭和纳米二氧化钛牢固地结合在一起，有效地避免了纳米二氧化钛在载体表面的 易脱落问题，大幅提高了复合材料的稳定性。3、复合材料中的稻壳活性炭和纳米二氧化硅均来自于农业废弃物稻壳，本发明充 分利用了稻壳原料自身的特性及稻壳这种可再生资源，解决了稻壳堆积带来的环境问题。4、制备过程工艺简单，原料廉价，成本低，没有使用有机溶剂，污染少。
具体实施例方式先对稻壳进行预处理，预处理的方法是将稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过10(Γ250 目筛，加入质量百分浓度为39TlO%的盐酸进行酸洗，其中稻壳与盐酸溶液的质量比为 0.广1:1，在4(T85°C温度下搅拌广7小时，水洗至中性，得到酸洗稻壳粉。在所得的酸洗稻 壳粉中加入0. 5-3mol/L的NaOH溶液中，其中酸洗稻壳粉与NaOH的质量比为0. 5 2:1，在 不断搅拌下，碱煮温度维持在5(T95°C，并保温碱煮2、小时，得到稻壳与硅酸钠组成的混 合浆液。再制备稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛前躯体，即在不断搅拌下，向得到的稻壳与硅酸 钠组成的混合浆液中加入0. 5-3. 5mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在45、0°C，调节反应 体系的PH值至5. 5^7. 5，当反应体系pH调节至5. 5^7. 5时TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌， 保温熟化0. 5^3小时，将所得的浆液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液的电导率< 260 μ S/ cm,将所得的滤饼在7(T140°C真空干燥5 12小时，粉碎，制得稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛复 合材料。然后进行炭化处理，即将所得的稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料在氮气气氛 下，于30(T550°C焙烧2飞小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材 料。再进行活化处理即将所得的稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料浸渍在质量百分 浓度为30 60%的ZnCl2水溶液中搅拌均勻，其中复合材料与ZnCl2的质量比为0. 2 0. 8:1， 浸渍时间为1214小时，干燥后在氮气气氛下，于40(T65(TC活化广4小时，自然冷却至室温 得到活化产物。最后进行是后处理，即将所得的活化产物先用质量百分浓度为Γ20%的盐 酸酸洗，然后用去离子水反复洗涤至滤液的电导率< 260 μ S/cm，干燥，粉碎，制得稻壳活性 炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料。以下提供4个实施例和3个比较例进一步说明本发明实施例1
先把1千克稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过250目筛，加入10千克的质量百分浓度为 3%的盐酸溶液中，85°C搅拌7小时，水洗至中性，得到酸洗稻壳粉。向酸洗稻壳粉中加入 3mol/L的NaOH溶液16. 7升，在不断搅拌下，碱煮温度维持在95°C，并保温碱煮8小时得到 稻壳与硅酸钠组成的混合浆液。再在不断搅拌下，向所得的稻壳与硅酸钠组成的混合浆液 中加入3. 5mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在90°C，然后调节反应体系的pH值，当反应 体系的PH调节至5. 5时，TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌，保温熟化3小时，过滤，用去离子 水反复洗涤至滤液的电导率≤ 260μ S/cm，将所得的滤饼在140°C真空干燥12小时，粉碎， 制得稻壳/二氧化硅/二氧化钛复合材料。再将所得的稻壳/二氧化硅/二氧化钛复合材 料在氮气气氛下，于550°C焙烧6小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化 钛复合材料。再向所得的稻壳炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料中加入质量百分浓度为 60%的SiCl2水溶液，搅拌均勻，其中复合材料与氯化锌的质量比为0. 8:1，浸渍M小时，干 燥后在氮气气氛下，于650°C活化4小时，自然冷却至室温得到活化产物。最后将所得的活 化产物用质量百分浓度为4%的盐酸溶液酸洗，然后用去离子水反复洗涤至滤液的电导率 ≤ 260 μ S/cm,干燥，粉碎，制得稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料。实施例2
先把1千克稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过100目筛，加入1千克的质量百分浓度为 10%的盐酸溶液中，40°C搅拌1小时，水洗至中性，得到酸洗稻壳粉。向酸洗稻壳粉中加入 0. 5mol/L的NaOH溶液25升，在不断搅拌下，碱煮温度维持在50°C，并保温碱煮2小时得到 稻壳与硅酸钠组成的混合浆液。再在不断搅拌下，向所得的稻壳与硅酸钠组成的混合浆液 中加入0. 5mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在45°C，然后调节反应体系的pH值，当反应 体系pH调节至7. 5时，TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌，保温熟化0. 5小时，过滤，用去离子 水反复洗涤至滤液的电导率≤ 260μ S/cm，将所得的滤饼在70°C真空干燥5小时，粉碎，制 得稻壳/二氧化硅/二氧化钛复合材料。再将所得的稻壳/二氧化硅/二氧化钛复合材 料在氮气气氛下，于300°C焙烧2小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化 钛复合材料。再向所得的稻壳炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料中加入质量百分浓度为 30%的ZnCl2水溶液，搅拌均勻，其中复合材料与氯化锌的质量比为0. 2:1，浸渍12小时，干 燥后在氮气气氛下，于400°C活化1小时，自然冷却至室温得到活化产物。最后将所得的活 化产物用质量百分浓度为20%的盐酸溶液酸洗，然后用去离子水反复洗涤至滤液的电导率 ≤ 260 μ S/cm,干燥，粉碎，制得稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料。实施例3
先把1千克稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过200目筛，加入5千克的质量百分浓度为5% 的盐酸溶液中，70°C搅拌5小时，水洗至中性，得到酸洗稻壳粉。向酸洗稻壳粉中加入2mol/ L的NaOH溶液12. 5升，在不断搅拌下，碱煮温度维持在80°C，并保温碱煮6小时得到稻壳 与硅酸钠组成的混合浆液。再在不断搅拌下，向所得的稻壳与硅酸钠组成的混合浆液中加 入2. 5mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在75°C，然后调节反应体系的pH值，当反应体系 PH调节至7时，TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌，保温熟化2小时，过滤，用去离子水反复洗 涤至滤液的电导率≤ 260 μ S/cm，将所得的滤饼在120°C真空干燥10小时，粉碎，制得稻壳/ 二氧化硅/二氧化钛复合材料。再将所得的稻壳/二氧化硅/二氧化钛复合材料在氮气气氛下，于450°C焙烧5小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料。 再向所得的稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料中加入质量百分浓度为50%的ZnCl2水 溶液，搅拌均勻，其中复合材料与氯化锌的质量比为0. 5:1，浸渍18小时，干燥后在氮气气 氛下，于600°C活化3小时，自然冷却至室温得到活化产物。最后将所得的活化产物用质量 百分浓度为10%的盐酸溶液酸洗，然后用去离子水反复洗涤至滤液的电导率彡260μ S/cm， 干燥，粉碎，制得稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料。实施例4
先把1千克稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过150目筛，加入4千克的质量百分浓度为 7%的盐酸溶液中，60°C搅拌3小时，水洗至中性，得到酸洗稻壳粉。向酸洗稻壳粉中加入 1. 5mol/L的NaOH溶液11. 1升，在不断搅拌下，碱煮温度维持在70°C，并保温碱煮5小时得 到稻壳与硅酸钠组成的混合浆液。再在不断搅拌下，向所得的稻壳与硅酸钠组成的混合浆 液中加入2mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在55°C，然后调节反应体系的pH值，当反应 体系pH调节至6时，TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌，保温熟化1. 5小时，过滤，用去离子水 反复洗涤至滤液的电导率< 260μ S/cm，将所得的滤饼在110°C真空干燥8小时，粉碎，制得 稻壳/二氧化硅/二氧化钛复合材料。再将所得的稻壳/二氧化硅/二氧化钛复合材料在 氮气气氛下，于400°C焙烧2小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复 合材料。再向所得的稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料中加入质量百分浓度为35%的 ZnCl2水溶液，搅拌均勻，其中复合材料与氯化锌的质量比为0. 3:1，浸渍18小时，干燥后在 氮气气氛下，于^(TC活化2小时，自然冷却至室温。最后将所得的活化产物用质量百分浓 度为15%的盐酸溶液酸洗，然后用去离子水反复洗涤至滤液的电导率< 260 μ S/cm,干燥， 粉碎，制得稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料。比较例1
在比较例1中，将实施例3中的稻壳酸洗工序删除，即将“先把1千克稻壳用清水洗 净，干燥，粉碎，过200目筛，加入5千克的质量百分浓度为5%的盐酸溶液中，70°C搅拌5小 时，水洗至中性，得到酸洗稻壳粉”这一步骤删除，其他操作均与实施例3相同，具体操作步 骤如下先把1千克稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过200目筛，得到稻壳粉，向稻壳粉中加 入2mol/L的NaOH溶液12. 5升，在不断搅拌下，碱煮温度维持在80°C，并保温碱煮6小时 得到稻壳与硅酸钠组成的混合浆液。再在不断搅拌下，向所得的稻壳与硅酸钠组成的混合 浆液中加入2. 5mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在75°C，当反应体系pH调节至6. 5时， TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌，保温熟化2小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液的电导 率< 260μ S/cm，将所得的滤饼在120°C真空干燥10小时，粉碎，制得稻壳/ 二氧化硅/ 二 氧化钛复合材料。再将所得的稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料在氮气气氛下，于450°C 焙烧5小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料。再向所得的稻 壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料中加入质量百分浓度为50%的ZnCl2水溶液，搅拌均 勻，其中复合材料与氯化锌的质量比为0.5:1，浸渍18小时，干燥后在氮气气氛下，于600°C 活化3小时，自然冷却至室温得到活化产物。最后将所得的活化产物用质量百分浓度为10% 的盐酸溶液酸洗，然后用去离子水反复洗涤至滤液的电导率< 260 μ S/cm，干燥，粉碎，制得 稻壳活性炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料。比较例2在比较例2中，将实施例4中的稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料在氮气气氛下于 400°C焙烧2小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料这一工序 删除，其他操作均与实施例3相同。比较例3
在比较例3中，将实施例3中的“把1千克稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过200目筛， 加入5千克的质量百分浓度为5%的盐酸溶液中，80°C搅拌5小时，水洗至中性，得到酸洗稻 壳粉”的稻壳酸洗工序和“将所得的稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料在氮气气氛下，于 450°C焙烧5小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料”步骤删 除，其他操作均与实施例3相同。下面对稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料进行光催化活性评价，试验结 果如表1所示。向光化学反应仪中加入0. 2克的稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料，再 加入500毫升20mg/L的活性红M-2B溶液，开启搅拌并从底部通入流量0. 02L/min的空气， 开启紫外灯(功率15W、波长254nm)，反应4小时后取样置于离心管中离心分离，取上层 清液进行测试，通过分光光度计在其最大吸收波长下测定溶液的吸光度，降解率按下式计 算
权利要求
1. 一种稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)稻壳的预处理将稻壳用清水洗净，干燥，粉碎，过10(Γ250目筛，加入质量百分浓 度为3 10%的盐酸，稻壳与盐酸溶液的质量比为0.广1 1，在4(T85°C温度下搅拌广7小时， 水洗至中性，得到酸洗稻壳粉；(2)碱煮向所述酸洗稻壳粉中加入0.5-3mol/L的NaOH溶液，其中酸洗稻壳粉与NaOH 的质量比为0. 5^2:1,在不断搅拌下碱煮温度维持在5(T95°C，并保温碱煮2、小时，得到稻 壳与硅酸钠组成的混合浆液；(3)稻壳/二氧化硅/ 二氧化钛前躯体的制备先在不断搅拌下向所述混合浆液中加 入0. 5-3. 5mol/L的TiCl4溶液，反应温度保持在45、0°C ；然后调节反应体系的pH值至 5. 5^7. 5，TiCl4溶液加入完毕，继续搅拌，保温熟化0. 5^3小时；最后将所得的浆液过滤，用 去离子水反复洗涤至滤液的电导率< 260yS/cm，将所得的滤饼在7(Tl40°C真空干燥5 12 小时，粉碎，制得稻壳/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料；(4)炭化将所述稻壳/二氧化硅/ 二氧化钛复合材料在氮气气氛下，于30(T55(TC焙 烧2飞小时，自然冷却至室温，制得稻壳炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛复合材料；(5)活化将所述稻壳炭/二氧化硅/ 二氧化钛复合材料浸渍在质量百分浓度为 30^60%的ZnCl2水溶液中搅拌均勻，其中复合材料与ZnCl2的质量比为0. 2 0. 8:1，浸渍时 间为1214小时，干燥后在氮气气氛下，于40(T65(TC活化广4小时，自然冷却至室温得到活 化产物；(6)后处理将所述活化产物先用质量百分浓度为Γ20%的盐酸酸洗，然后用去离子水 反复洗涤至滤液的电导率< 260 μ S/cm,干燥，粉碎，制得稻壳活性炭/ 二氧化硅/ 二氧化钛 复合材料。
全文摘要
本发明公开一种纳米二氧化钛光催化剂制备技术领域中稻壳活性炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料的制备方法，先酸洗稻壳粉，向酸洗稻壳粉中加入NaOH溶液碱煮得到稻壳与硅酸钠组成的混合浆液，再制备稻壳/二氧化硅/二氧化钛前躯体，最后进行炭化和活化处理制得稻壳活性炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料；利用二氧化硅将稻壳与纳米二氧化钛以化学键的形式结合在一起，兼具稻壳活性炭优异的吸附性能和纳米二氧化钛良好的光催化性能，有效避免了纳米二氧化钛在载体表面的易脱落问题，大幅提高了复合材料的稳定性，制备过程工艺简单，原料廉价，成本低，污染少。
文档编号B01J21/18GK102145280SQ20111003777
公开日2011年8月10日 申请日期2011年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者姚超, 孔泳, 王茂华, 秦泽勇, 罗士平, 马江权, 魏科年 申请人:常州大学