专利名称：一种负载脱硝催化剂的复合型滤料及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能滤料技术领域，特别涉及到用一种脱硝催化剂附着在滤料表面制 成具有脱硝功能的滤料的技术。
背景技术：
众所周知，NOx是大气污染源之一，对人类的健康构成极大的威胁。各国对NOx 的排放都有严格的限制，且标准越来越严。因此，近些年来，在烟气脱氮方面人们做了大 量的研究工作。目前减少NOx排放的措施主要分为2种燃烧控制和烟气脱氮。燃烧控制 的手段主要为采用低NOx燃烧器、烟气再循环、燃烧再燃烧、分级燃烧等；烟气脱氮的方法 包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、炽热碳还原法、湿式络 合吸收法等。在众多的脱氮技术中，SCR是脱氮效率最高、最为成熟的脱氮技术。SCR法是在特 定催化剂作用下，用氨或其它还原剂选择性的将NOx还原为N2和H2O的方法。由于其具 有高效性和实用性，现已成为脱氮领域的研究热点。但是目前对污染物的控制一般采用单独脱除的方法。由此会造成工厂尾部烟气净 化系统的复杂、占地面积大和治理成本的提高。在烟气除尘领域，袋式除尘器已成为烟气除尘的首选，而滤料具有工艺流程简单、 生产速度快、产量与劳动生产率高、成本低、可用的纤维来源广、工艺容易掌握、产品品种多 等优点，近年来在全世界范围内产量增长很快。现有除尘器只能除尘，而对烟气中的NOx 无去除作用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种脱硝催化剂与滤料相结合，得到催化剂复合型滤料的 方法，一方面提升了滤料的性能，使其具有催化作用；另一方面，滤料提供了气体与催化剂 极好的接触场所，降低气体扩散的限制，能减少反应所需的催化剂。本发明采用的技术方案是
一种负载脱硝催化剂的复合型滤料，所述复合型滤料是以滤料为载体，负载有脱硝催 化剂的复合型滤料，所述脱硝催化剂是以共沉淀法制得的锰、钛复合氧化物，所述脱硝催化 剂的负载量为35 80mg/cm2。所述滤料为PPS+P84高分子复合针刺毡滤料，是以聚酰亚胺(P84)纤维与聚苯硫 醚(PPQ纤维为原料，其中PPS: P84质量比为1 :0. 05、. 3，经开松、复合混料、梳理、铺网、 针刺、热定型和烧毛压光制备而成。较为具体的，本发明所述复合型滤料可按以下方法制备得到
(1)在硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液中，滴加20 30衬％氨水，控制终点PH值为l(Tll， 搅拌广3h后过滤、滤饼洗涤、10(Tl2(rC下干燥5 7h后再于45(T550°C焙烧4 8h，压片、 过筛为0. 5^0. 8mm粒径的颗粒，制得锰、钛复合氧化物；所述硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液中，硫酸氧钛和醋酸锰的质量比为0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧钛和醋酸锰的总的质量分数为 13 20% ；
(2)以质量比为1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纤维和聚酰亚胺(P84)纤维为原料，经 开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到PPS+P84高分子复合针刺毡 滤料；
(3)在去离子水中加入步骤(1)制得的锰、钛复合氧化物，搅拌均勻制得质量分数 0.79 1.拟％的浸渍液，然后取步骤O)中制得的PPS+P84高分子复合针刺毡滤料完全浸没 入浸渍液中，浸泡22 2 ，经60°C 120°C真空干燥后制得负载量在35 80mg/cm2间的负载 脱硝催化剂的复合型滤料。所述步骤(3)中，浸渍液与滤料一起真空干燥，浸渍液中的锰、钛复合氧化物全部 吸附于滤料上，因此负载量由加入去离子水中配制浸渍液的锰、钛复合氧化物的全部质量 除以浸入浸渍液中的PPS+P84高分子复合针刺毡滤料的面积计算得到。在实际操作中，负 载量为预设值，在滤料面积一定的情况下，可通过控制加入去离子水中的锰、钛复合氧化物 的质量来达到预设的负载量。所述步骤(1)中，硫酸氧钛和醋酸锰的质量比为0.5 1.5 :1，优选0.5 1: 1，最 优选 0.98: 1。进一步，本发明还提供所述的负载脱硝催化剂的复合型滤料的制备方法，所述方 法为
(1)硫酸氧钛在5(T70°C温度下完全溶解于水中，再加入醋酸锰，搅拌广池后，得 到硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液，然后滴加2(T30wt%氨水，控制终点pH值为l(Tll，搅拌 广3h后过滤、滤饼洗涤、10(Γ120 下干燥5 7h后再于45(T550°C焙烧4 8h，压片、过筛为 0. 5^0. 8mm粒径的颗粒，制得锰、钛复合氧化物；所述硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液中，硫酸 氧钛和醋酸锰的质量比为0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧钛和醋酸锰的总的质量分数为13 20% ；
(2)以质量比为1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纤维和聚酰亚胺(P84)纤维为原料，经 开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到PPS+P84高分子复合针刺毡 滤料；
(3)在去离子水中加入步骤(1)制得的锰、钛复合氧化物，搅拌广池制得质量分数 0. 79^1. 82%的浸渍液，然后取步骤O)中制得的PPS+P84高分子复合针刺毡滤料完全浸没 入浸渍液中，浸泡22 2 ，经60°C 120°C真空干燥后制得负载量在35 80mg/cm2间的负载 脱硝催化剂的复合型滤料。本发明提供的负载脱硝催化剂的复合型滤料可以同时应用作为除尘剂和脱硝剂。本发明采用的脱硝催化剂是以共沉淀法制备的锰、钛复合氧化物MnCk / Ti02。这 种催化剂的优点是催化剂具有较大的比表面积、孔体积和总酸量，孔径分布最集中，MnOx 可以在T^2表面高度分散，脱硝活性最好。本发明提供的负载脱硝催化剂的复合型滤料一方面提升了滤料的性能，使其具有 催化作用；另一方面，滤料提供了气体与催化剂极好的接触场所，降低气体扩散的限制，能 减少反应所需的催化剂。而且本发明应用简便，对已使用布袋除尘器的设备，只需要将普通 滤料换成本发明提供的复合型滤料，即可完成氮氧化合物的脱除，所需改造成本较小。
图1催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图。图中，1为N2，2为02，3为 NH3,4为N0，5为质量流量计，6为三通阀，7为热电偶，8为数字程序升温器，9为反应器，10 为分析仪器，11为排气装置。图2负载脱硝催化剂的复合型滤料制备工艺流程图。
具体实施例方式下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不 限于此。下列实施例中的PPS+P84高分子复合针刺毡滤料按以下方法制备得到以质量比 为1 :0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纤维和聚酰亚胺(P84)纤维为原料，经开松、复合混料、梳 理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到PPS+P84高分子复合针刺毡滤料。实施例1
取3^68硫酸氧钛加入50!^水中，在601水浴下搅拌，使其完全溶解，然后加入5g 醋酸锰，充分搅拌池。滴加25% (质量分数)氨水，控制终点PH值为l(Tll，继续搅拌 池。过滤、洗涤，将得到的固体在110°C下干燥Mi，500°C焙烧《1，然后压片、过筛为0.5 0.8mm粒径的颗粒，即为MnOr / Ti02。在IOmL去离子水中加入0. 079g所得的MnOr / TiO2,室温下搅拌浊，制得浸渍 液，然后把一片圆形、直径为17mm，面积为0. 000227m2 的PPS+P84高分子复合针刺毡滤料 完全浸入浸渍液中Mh，然后经60°C真空干燥后制得负载脱硝催化剂的复合型滤料。制得 催化剂负载量为35mg/cm2。催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2 体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为MemL !!!^1，温度设置为150°C，然后用英国 KM940烟气分析仪测得脱硝率为60%。实施例2
取3^68硫酸氧钛加入50!^水中，在601水浴下搅拌，使其完全溶解，然后加入 5g醋酸锰，充分搅拌池。滴加25% (质量分数)氨水，控制终点PH值为10 11，继续 搅拌池。过滤、洗涤，将得到的固体在110°C下干燥^!，50(rC焙烧6h，然后压片、过筛为 0. 5 0. 8mm粒径的MnOr / TiO2颗粒。在IOmL去离子水中加入0. 114g所得的MnOr / TiO2,室温下搅拌浊，制得浸 渍液，然后把一片直径为17mm，面积为0. 000227m2的圆状PPS+P84高分子复合针刺毡滤料 完全浸入浸渍液中Mh，(滤料与浸渍液一起蒸干，因此不用取出滤料吧)然后经120°C真 空干燥后制得负载脱硝催化剂的复合型滤料。制得催化剂负载量为50mg/cm2。催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0. 05 %, O2 体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为MemL !!!^1，温度设置为200°C，然后用英国 KM940烟气分析仪测得脱硝率为73%。实施例3
取4. 90g硫酸氧钛加入50mL水中，在50°C水浴下搅拌，使其完全溶解，然后加入 5g醋酸锰，充分搅拌lh。滴加30% (质量分数)氨水，控制终点pH值为10 11，继续搅拌池。过滤、洗涤，将得到的固体在100°C下干燥7h，550°C焙烧4h，然后压片、过筛为 0. 5 0. 8mm粒径的MnOr / TiO2颗粒。在IOmL去离子水中加入0. 114g所得的MnOr / TiO2,室温下搅拌浊，制得浸 渍液，然后把一片直径为17mm，面积为0. 000227m2的圆状PPS+P84高分子复合针刺毡滤料 完全浸入浸渍液中22h，(滤料与浸渍液一起蒸干，因此不用取出滤料吧)然后经100°C真 空干燥后制得负载脱硝催化剂的复合型滤料。制得催化剂负载量为50mg/cm2。催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2 体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为MemL !!!^1，温度设置为200°C，然后用英国 KM940烟气分析仪测得脱硝率为92%。实施例4
取3. 26g硫酸氧钛加入50mL水中，在70°C水浴下搅拌，使其完全溶解，然后加入 5g醋酸锰，充分搅拌池。滴加20% (质量分数)氨水，控制终点pH值为10 11，继续 搅拌lh。过滤、洗涤，将得到的固体在120°C下干燥5h，450°C焙烧8h，然后压片、过筛为 0. 5 0. 8mm粒径的MnOr / TiO2颗粒。在IOmL去离子水中加入0. 182g所得的MnOr / TiO2,室温下搅拌浊，制得浸 渍液，然后把一片直径为17mm，面积为0. 000227m2的圆状PPS+P84高分子复合针刺毡滤料 完全浸入浸渍液中26h，然后经80°C真空干燥后制得负载脱硝催化剂的复合型滤料。制得 催化剂负载量为80mg/cm2。催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2 体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为MemL !!!^1，温度设置为200°C，然后用英国 KM940烟气分析仪测得脱硝率为87%。活性评价催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热， 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。催化剂颗粒粒度 0. 5 0. 8 mm,装填量为0. 4 0. 6g。以钢气瓶模拟烟气组成，烟气中包括NO、02、N2，NH3 为还原气体，NO和N H3体积分数均为0. 04、. 06 %, O2体积分数为4飞%，其余为N2， 气体流速为2 !^ !!!^1,温度控制在10(T225°C间，气体流量、组成由质量流量计调节和 控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪，为了保证数据的稳定性和准确性，每个工 况至少稳定25 35 min。表1不同催化剂负载量和温度对脱硝率的影响
权利要求
1.一种负载脱硝催化剂的复合型滤料，其特征在于所述复合型滤料是以滤料为载 体，负载有脱硝催化剂的复合型滤料，所述脱硝催化剂是以共沉淀法制得的锰、钛复合氧化 物，所述脱硝催化剂的负载量为35、0mg/cm2。
2.如权利要求1所述的负载脱硝催化剂的复合型滤料，其特征在于所述滤料为 PPS+P84高分子复合针刺毡滤料，是以聚酰亚胺(P84)纤维与聚苯硫醚(PPQ纤维为原料， 其中PPS: P84质量比为1 :0. 05、. 3，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压 光制备而成。
3.如权利要求1所述的负载脱硝催化剂的复合型滤料，其特征在于所述复合型滤料按 以下方法制备得到(1)在硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液中，滴加20 30衬％氨水，控制终点pH值为l(Tll， 搅拌广3h后过滤、滤饼洗涤、10(Tl2(rC下干燥5 7h后再于45(T550°C焙烧4 8h，压片、 过筛为0. 5^0. 8mm粒径的颗粒，制得锰、钛复合氧化物；所述硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液 中，硫酸氧钛和醋酸锰的质量比为0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧钛和醋酸锰的总的质量分数为 13 20% ；(2)以质量比为1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纤维和聚酰亚胺(P84)纤维为原料，经 开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到PPS+P84高分子复合针刺毡 滤料；(3)在去离子水中加入步骤(1)制得的锰、钛复合氧化物，搅拌均勻制得质量分数 0. 79^1. 82wt%的浸渍液，然后取步骤O)中制得的PPS+P84高分子复合针刺毡滤料完全浸 没入浸渍液中，浸泡22 2 ，经60°C 120°C真空干燥后制得负载量在35 80mg/cm2间的负 载脱硝催化剂的复合型滤料。
4.如权利要求1所述的负载脱硝催化剂的复合型滤料的制备方法，其特征在于所述方 法为(1)硫酸氧钛在5(T70°C温度下完全溶解于水中，再加入醋酸锰，搅拌广池后，得 到硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液，然后滴加20 30衬％氨水，控制终点pH值为l(Tll，搅拌 广3h后过滤、滤饼洗涤、10(Γ120 下干燥5 7h后再于45(T550°C焙烧4 8h，压片、过筛为 0. 5^0. 8mm粒径的颗粒，制得锰、钛复合氧化物；所述硫酸氧钛和醋酸锰的水溶液中，硫酸 氧钛和醋酸锰的质量比为0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧钛和醋酸锰的总的质量分数为13 20% ；(2)以质量比为1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纤维和聚酰亚胺(P84)纤维为原料，经 开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到PPS+P84高分子复合针刺毡 滤料；(3)在去离子水中加入步骤(1)制得的锰、钛复合氧化物，搅拌广池制得质量分数 0. 79^1. 82wt%的浸渍液，然后取步骤O)中制得的PPS+P84高分子复合针刺毡滤料完全浸 没入浸渍液中，浸泡22 2他，经60°C 120°C真空干燥后制得负载量在35 80mg/cm2间的负 载脱硝催化剂的复合型滤料。
5.如权利要求1所述的负载脱硝催化剂的复合型滤料同时作为除尘剂和脱硝剂的应用。
全文摘要
本发明提供一种基于催化剂负载的复合型滤料的制备技术，属于功能滤料技术领域，解决现有技术中尾部烟气净化系统的复杂和高的治理成本等缺点。本发明首先以共沉淀法制得MnOx/TiO2催化剂，然后用浸渍法让催化剂负载在滤料表面，从而使滤料具有脱硝功能。
文档编号B01J21/06GK102120116SQ20111004447
公开日2011年7月13日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者林锦贤, 蔡伟龙, 郑玉婴 申请人:福州大学