专利名称：乙醇脱水制乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种こ醇脱水制こ烯的催化剂，特别是关于采用无粘结剂ZSM型分子筛为催化剂实现こ醇脱水制こ烯的方法。
背景技术：
こ烯是ー种极为重要的基本有机化工原料，こ烯エ业是石化エ业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚こ烯等衍生物需求的迅速增长，对こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解エ艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产こ烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制こ醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得こ醇脱水制こ烯技术备受重视。こ醇脱水制こ烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的こ醇脱水制こ烯技术是ー种有竞争カ的エ艺技木。こ醇脱水制こ烯的主反应为CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反应得到一分子こ烯及一分子水。当然こ醇催化脱水过程中也不可避免会发生ー些副反应如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烃等。文献《精细石油化工》1993年第I期，35 37页介绍了一种采用4A分子筛催化剂对低浓度こ醇制こ烯的研究，结果显示，当反应温度为250 280°C、液体空速为0. 5 0. 8小时'原料こ醇质量浓度为10%左右吋，こ醇转化率为99%，但该催化剂液体空速较低。文献《化学エ业与工程技木》1995年第16卷第2期，介绍了 NC1301型こ醇脱水制こ烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为Y -Al2O3,在反应温度350 440°C，反应压カ彡0. 3MPa (绝压)，重量空速为0. 3 0. 6小时 ' こ烯的选择性在97%左右，但同样存在空速较低，选择性低的缺点。USP423475报道了こ醇脱水制こ烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320°C 450°C，空速0. 4 0. 6小时―1条件下实现こ醇的催化转化。上述文献所涉及的技术，均存在空速低或こ烯选择性的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应空速低，こ烯选择性低的技术问题，提供ー种新的こ醇脱水制こ烯的的催化剂。该催化剂具有反应空速高，こ烯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种こ醇脱水制こ烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 800的ZSM分子筛；和载于其上的b)0. 001 10%的碱金属、碱土金属元素或其氧化物；
其中，ZSM分子筛为无粘结剂的分子筛，其平均颗粒压碎强度大于40N/cm。上述技术方案中ZSM分子筛优选自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少ー种；更优选自ZSM-5或ZSM-35分子筛中的至少ー种；硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为60 800，更优选硅铝摩尔比SiO2Al2O3范围为60 700。上述技术方案中碱金属、碱土金属元素优选选自钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡中的至少ー种；更优选选自钾、铷、镁、钙中的至少ー种。碱金属、碱土金属元素或其氧化物的用量优选范围为0. 01 8%，更优选范围为0. 01 6%。催化剂平均颗粒压碎强度优选大于50N/cm。本发明催化剂依照以下方法制备的I、无粘结剂ZSM型分子筛制备将硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 1000的ZSM型 分子筛粉体与无定型ニ氧化硅粘结剂混合，成型后，在120°C干燥12 24小时，然后在含有卤化有机胺和烷基ニ胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM型分子筛，其中处理温度为120 250°C，处理时间为10 240小时。2、催化剂改性将无粘结剂ZSM型分子筛与需要量的碱金属或碱土盐溶液浸溃，然后烘干、焙烧，得各种碱金属或碱土含量的改性的ZSM型分子筛催化剂。こ醇催化脱水反应增产こ烯过程中，最理想的主要反应路线之ー是在低温下实现I分子こ醇反应得到I分子こ烯及I分子水。本发明中催化剂采用ZSM分子筛为催化剂，使反应适于在250°C左右进行，与Al2O3催化剂相比，使反应温度从360°C以上，降低到250°C左右，反应温度的大大降低，可显著降低操作能耗。同吋，由于采用无粘结剂ZSM分子筛，催化效率提高，反应可在高空速条件下进行，大大提高了単位装置的生产能力，另外，由于降低了反应温度，可以减少こ醇催化脱水过程中可能发生的ー些副反应如生成こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烃等，最終有利于提高こ烯选择性。另外，本发明中由于对催化中的粘结剂采用原位转晶技术，使得催化剂中粘结剂也转化为分子筛，同时使催化剂颗粒压碎强度大大提高。采用本发明的技术方案，采用以重量百分比计包括以下组份(a)硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 800的ZSM分子筛；和载于其上的(b)0. 001 10%的碱金属、碱土金属元素或其氧化物；其中，ZSM分子筛为无粘结剂的分子筛为催化剂，其平均颗粒压碎强度大于40N/cm，采用固定床反应器进行こ醇脱水反应，こ醇的转化率可达到100%，こ烯选择性可大于98%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步阐述。
具体实施例方式实施例I称取200克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为60的ZSM-5分子筛，加入40克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品A。反应釜中预先加入25克的四丙基溴化胺、40克1，6_己ニ胺和300克蒸馏水的混合物，将100克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行气固相处理100小吋。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600°C焙烧2小时，得到无粘结剂分子筛样品。
将上述无粘结剂分子筛样品50克加入到80毫升含MgO 2. 0克的水溶液中，在搅拌下加热至干，然后110 °C烘干8小时，580°C焙烧4小时。得到含Mg03. 8 %的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。将制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂3克放入内径为18毫米的固定床反应器内，以こ醇为原料，在反应温度为250°C，空速2小时 ' 以表压计反应压カ0. 02MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性99. 4%。实施例2 I5同实施例I相同的制备过程及反应条件，只是改变分子筛的类型、分子筛SiO2/Al2O3摩尔比及碱金属及碱土含量得催化剂，并考评列表I。表I
权利要求
1.一种こ醇脱水制こ烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份 a)硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 800的ZSM分子筛；和载于其上的 b)0.001 10%的碱金属、碱土金属元素或其氧化物； 其中，ZSM分子筛为无粘结剂的分子筛，其平均颗粒压碎强度大于40N/cm。
2.根据权利要求I所述こ醇脱水制こ烯的催化剂，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、 ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-48 或 ZSM-35 中的至少ー种；硅铝摩尔比 SiO2Al2O3 为 60 800。
3.根据权利要求2所述こ醇脱水制こ烯的催化剂，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5分子筛；硅铝摩尔比SiO2Al2O3为60 700。
4.根据权利要求I所述こ醇脱水制こ烯的催化剂，其特征在于碱金属、碱土金属元素选自钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡中的至少ー种；以重量百分比计碱金属、碱土金属元素其氧化物的用量为0.01 8%。
5.根据权利要求4所述こ醇脱水制こ烯的催化剂，其特征在于碱金属、碱土金属元素选自钾、铷、镁、钙中的至少ー种；以重量百分比计碱金属、碱土金属元素其氧化物的用量为0. 01 6%。
6.根据权利要求I所述こ醇脱水制こ烯的催化剂，其特征在于催化剂平均颗粒压碎强度大于50N/cm。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的催化剂，主要解决以往技术中空速低、选择性低的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组份(a)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～800的ZSM分子筛；和载于其上的；(b)0.001～10％的碱金属、碱土金属元素或其氧化物；其中，ZSM分子筛为无粘结剂的分子筛，其平均颗粒压碎强度大于40N/cm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯的工业生产中。
文档编号B01J29/40GK102649086SQ20111004555
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 李蕾, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院